什么是电子结构

完整的哈密顿量（电子 + 原子核）就是第 1 讲写出的那个”理论中的一切”：

$\hat H = -\sum_i\frac{\nabla_i^2}{2} - \sum_{i,I}\frac{Z_I}{|\mathbf r_i-\mathbf R_I|} + \frac12\sum_{i\neq j}\frac{1}{|\mathbf r_i-\mathbf r_j|} - \sum_I\frac{\nabla_I^2}{2M_I} + \frac12\sum_{I\neq J}\frac{Z_IZ_J}{|\mathbf R_I-\mathbf R_J|}$

电子结构就是能从电子+离子的哈密顿量中提取的一切有意义的东西。课程大部分时间把离子当作固定在确定位置的经典粒子处理（严格论证来自 Born-Oppenheimer 近似，见第 3 讲）。

电子的量子统计

量子力学的建立过程也是一步一步”逼”出电子结构理论的基础：

泡利不相容原理（1925）：两个电子不能同时占据同一个量子态——用来解释元素周期表；
费米统计（1926）、玻色-爱因斯坦统计（1924）；
Heisenberg、Dirac：波函数对称性（1926）——从全同粒子波函数的（反）对称性解释了泡利不相容的起源；
Dirac 方程（1928）：电子的相对论量子力学——解释原子光谱的精细结构；自旋是相对论效应。

结论：“哈密顿量 + 统计”就足以求解电子结构。

独立电子近似与能带论

独立电子近似的核心假设是每个电子在有效势中独立运动：

$H_{eff}\,\psi_i(\mathbf r) = \varepsilon_i\,\psi_i(\mathbf r), \qquad H_{eff} = -\frac{\nabla^2}{2m_e} + V_{eff}(\mathbf r)$

其中 $V_{eff}(\mathbf r)$ 包含外势和对相互作用某种平均的等效场。这个近似出奇地成功，其合法性来自绝热连续性（朗道费米液体理论）。独立电子近似（更一般地，平均场理论）几乎是理解电子结构唯一可行的方式。

能带论：一维原子链中，电子为什么不被原子散射？Bloch 定理（1928）：

$\psi_{\mathbf k}(\mathbf r) = e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{\mathbf k}(\mathbf r)$

其中 $u_{\mathbf k}(\mathbf r)$ 具有晶格的周期性。Bloch 定理体现了晶格的离散平移对称性。孤立原子能级扩展成能带（Kimball 1935 的示意图），Shockley 表面态（1939）是拓扑态的先驱。

定量计算的兴起

电子结构定量计算的历史：

Hartree：自洽场方法（1928）——计算原子结构；
Hylleraas：H$_2$ 的数值精确解（1929）——现代高效方法用的数值技巧；
Hartree-Fock 方法（1930）；
Wigner-Seitz：Na 的定量计算（1933）（元胞方法，含动能与关联能修正）；
Slater：Na 的能带（1934）；APW（缀加平面波）方法（1937）；
Herring：OPW（正交化平面波）方法（1940）；
Herman-Callaway 的 Ge 能带（1953）是早期计算机能带计算的代表。

最大的挑战：电子关联

能带论基于 Bloch 定理和平均化相互作用。电子-电子相互作用的后果是什么？

Heisenberg、Dirac：交换能（1939）——解释磁性；
Mott：金属-绝缘体转变（1949）——凝聚态中的例子。

大多数关联现象仍可在平均场能带论框架内理解，但分数量子霍尔效应是重要的例外。

交换能（直觉）：自旋-自旋相互作用主要来自库仑相互作用，而非磁矩间的经典磁相互作用。交换空穴：如果两个电子自旋平行，泡利不相容原理阻止它们处于同一位置，导致每个电子周围局域电子密度中形成”空穴”——降低了平行自旋电子之间的库仑排斥能，这就是”交换能”。

Hund 定则（1925）（多电子原子）：

给定电子组态，多重度 $2S+1$ 最大的项能量最低（自旋-自旋相互作用）；
给定多重度，总轨道角动量 $L$ 最大的项能量最低（轨道-轨道相互作用）；
壳层未过半满（过半满）时，$J$ 最小（最大）的能级能量最低（自旋-轨道相互作用）。

Mott 绝缘体：

1937 年 de Boer & Verwey 报道部分填充 3d 带的氧化物却是绝缘体；
1937 年 Mott & Peierls 提出电子-电子关联是绝缘机制；
1949 年 Mott 建立金属-绝缘体转变框架：相互作用把一个半满能带劈开。

Hubbard 模型（强关联凝聚态物理中最重要的模型）：

$H = -t\sum_{\langle i,j\rangle,s}[c^\dagger_{is}c_{js} + h.c.] + U\sum_i n_{i\uparrow}n_{i\downarrow}$

半满时大 $U$ 下是绝缘体；大 $U$ 下的自旋序很神秘：半满反铁磁，轻微掺杂时铁磁（长冈（Nagaoka）铁磁）。

DFT 与电子-电子相互作用：

密度泛函理论原则上是一个精确的理论；
目前的近似一般低估电子-电子相互作用；
正在发展越来越精确的近似以达到化学精度（chemical accuracy，一般认为 1 kcal/mol 或 4 kJ/mol，这是做现实化学预言所需精度）。

今日全景：方法与代码

电子结构计算的现状：

密度泛函理论：电子基态与激发态，电子结构计算中使用最广；
量子蒙特卡罗（QMC）：相互作用多体体系，当今最精确的多体方法；
多体微扰论：电子激发谱；
动力学平均场（DMFT）：强关联材料的电子结构；
新兴方法：深度学习……

思考题

独立电子近似为什么”出奇地成功”？绝热连续性在这里起什么作用？

交换空穴如何降低库仑排斥能？这与泡利原理有什么关系？

Mott 绝缘体与能带绝缘体的本质区别是什么？

DFT 原则上精确，但为什么实践中会低估电子-电子相互作用？