本章是密度泛函理论（DFT）的基石。参考：Martin《Electronic Structure》第 6 章。

Thomas-Fermi 理论

Thomas-Fermi（TF）理论在量子力学发明后不久就被提出。其基本假设：非均匀体系中局域动能可视为相同密度的自由电子气的动能。

自由电子气的基态是费米海。对边长为 $L$ 的立方盒子取周期边界条件，单粒子态是平面波，波矢为 $2\pi/L$ 的整数倍。电子数（已含自旋简并）为 $k_F^3L^3/3\pi^2$，电子密度 $n = k_F^3/3\pi^2$。由于 $k_F\propto n^{1/3}$，直接计算可知动能密度正比于 $n^{5/3}$。

由 TF 假设，非均匀电子气的能量为：

$E_{TF}[n(\mathbf r)] = C_1\int d^3r\,[n(\mathbf r)]^{5/3} + \int d^3r\,V_{ext}(\mathbf r)n(\mathbf r) + \frac12\int d^3rd^3r'\,\frac{n(\mathbf r)n(\mathbf r')}{|\mathbf r-\mathbf r'|}$

第一项是动能，第二项外势，第三项密度-密度相互作用（不含交换能）。能量是电子密度的显式泛函。

最小化 $E_{TF}$ 时密度受约束 $\int dr\,n(\mathbf r) = N$，用拉格朗日乘子：

$\Omega_{TF}[n(\mathbf r),\mu] = E_{TF}[n(\mathbf r)] - \mu\left(\int dr\,n(\mathbf r) - N\right)$

对 $\mu$ 变分还原粒子数约束；对 $n(\mathbf r)$ 变分：

$\frac{\delta\Omega_{TF}}{\delta n(\mathbf r)} = \frac53 C_1[n(\mathbf r)]^{2/3} + V_{ext}(\mathbf r) + \int d^3r'\,\frac{n(\mathbf r')}{|\mathbf r-\mathbf r'|} - \mu$

令其为零给出 $n(\mathbf r)$ 的解。实践中需试不同的 $\mu$ 直到满足式 (I.2)（中性原子 $\mu=0$）。即便给定 $\mu$，式 (I.4) 仍是非线性方程，需自洽求解。

TF 理论并不成功，尤其：

预言分离原子永远不会比”分子”能量高——不能描述成键；
没有壳层结构、不能解释周期表；
预言核附近 $n(\mathbf r)\propto r^{-3/2}$，电荷密度发散；
预言 $r\to\infty$ 时 $n(\mathbf r)\propto r^{-6}$，而正确密度指数衰减。

1930 年 Dirac 加了交换能的局域近似：

$E_{TFD}[n] = E_{TF}[n] + C_2\int d^3r\,[n(\mathbf r)]^{4/3}$

（即 Thomas-Fermi-Dirac 近似，对应第 1 讲旧笔记中的 TFD），改善了精度，但对大多数应用仍相当不准确。

Slater 的 Xα 方法

1951 年 Slater 提出 Xα 方法，历史上被视为 HF 近似的近似，自洽方程为：

$\left[-\frac{\nabla^2}{2m} + V_{ext}(\mathbf r) + V_H(\mathbf r) + V_{X\alpha}(\mathbf r)\right]\phi_n(\mathbf r) = \varepsilon_n\phi_n(\mathbf r)$

交换项为：

$V_{X\alpha}(\mathbf r) = -\alpha\frac32\left(\frac{3}{\pi}\right)^{1/3}n^{1/3}(\mathbf r)$

与 HF 相比，交换势现在是局域的，计算便宜得多。Slater 最初取 $\alpha=1$；为匹配自由电子气需 $\alpha=2/3$；最终 $\alpha$ 被视为可调参数。Xα 是 1950-1970 年代计算真实体系的事实标准方法。

Hohenberg-Kohn 定理

HK 定理是 DFT 的基础。Kohn 在诺奖演讲中回忆：TF 理论”对描述趋势（如原子总能量）很有用，但对化学与材料科学的问题（涉及价电子）几乎没用；例如它不产生任何化学键。然而这个理论有一个让我感兴趣的feature：它考虑在外势 $V_{ext}(\mathbf r)$ 中运动的相互作用电子，并给出了 $V_{ext}(\mathbf r)$ 与密度分布 $n(\mathbf r)$ 之间高度过度简化的一一对应隐式关系。”1964 年 Hohenberg 和 Kohn 发表了里程碑式的论文，证明了：

定理 I：对任何在外势 $V_{ext}(\mathbf r)$ 中运动的相互作用粒子体系，外势 $V_{ext}(\mathbf r)$ 由基态粒子密度 $n_0(\mathbf r)$ 唯一确定（除常数外）。

推论 I：由于哈密顿量由此完全确定（除能量常数平移），所有态（基态与激发态）的多体波函数都被确定。因此给定基态密度 $n_0(\mathbf r)$，体系的所有性质都完全确定。

定理 II：可以定义能量的普适泛函 $E[n,V_{ext}]$（对任何外势有效）。对特定 $V_{ext}$，体系的精确基态能量是该泛函的全局最小值，使泛函最小的密度 $n(\mathbf r)$ 是精确基态密度 $n_0(\mathbf r)$。

定理证明极其简单（定理 I 的证明详见教材 6.3 节，这里不重复），但有几个隐含细节：

不同 $V_{ext}$ 假设导致不同的基态 $|\Psi\rangle$。若 $V_{ext}(\mathbf r)$ 与 $V_{ext}’(\mathbf r)$ 给出同一基态，两薛定谔方程相减得 $\sum_i\Delta V_{ext}(\mathbf r_i)|\Psi\rangle = \Delta E|\Psi\rangle$，说明 $\Psi\neq0$ 处 $\sum_i\Delta V_{ext}(\mathbf r_i) = \Delta E$；
若某区域电子密度为零，在该区域改变 $V_{ext}$ 不改变基态——这是边界情形（多数物理上无关）。

定理 II 的证明（讲义补充，因为作者对教材呈现不满意）：原始 HK 证明限于”某外势 $V_{ext}$ 下电子哈密顿量的基态密度”，这样的密度叫”V 可表示“，定义了可构造泛函的密度空间。由定理 I，有自然映射 $n(\mathbf r)\to V_{ext}(\mathbf r)\to|\Psi\rangle$。定义泛函：

$E_{HK}[n,V_{ext}] = \langle\Psi[n]|\hat T + \hat V_{ee}|\Psi[n]\rangle + \int d^3r\,V_{ext}(\mathbf r)n(\mathbf r)$

其中 $\hat T$ 是动能、$\hat V_{ee}$ 是电子-电子相互作用。显然对 $n(\mathbf r)$ 最小化 $E_{HK}[n,V_{ext}]$ 给出对应 $V_{ext}$ 的基态电荷密度。

Levy-Lieb 表述

详见教材 6.4 节。Levy-Lieb 表述引入泛函 $E_{LL}$，可在任何 N 可表示密度上构造；对 V 可表示密度，$E_{LL}$ 与 $E_{HK}$ 相同。Levy-Lieb 表述不依赖定理 I（不要求 V 可表示），只要求密度可由某个 $N$ 电子波函数产生。

Hohenberg-Kohn 定理的扩展

电子密度 $n(\mathbf r)$ 与外势 $V_{ext}(\mathbf r)$ 一一对应依赖事实：$V_{ext}$ 在哈密顿量中线性耦合到 $n$。可以把 HK 定理推广到其他类型的势。

自旋密度泛函理论

磁场的一个重要效应是与电子自旋的耦合 $\mathbf Z\cdot\boldsymbol\sigma$（Zeeman 场 $\mathbf Z$ 与泡利矩阵 $\boldsymbol\sigma$）。若原子中轨道运动被晶场劈裂淬灭，这个效应可成为主导。哈密顿量：

$\hat H = \hat T + \hat V_{ee} + \int dr\left[V_{ext}(\mathbf r)\hat n(\mathbf r) + \mathbf Z(\mathbf r)\cdot\hat{\mathbf m}(\mathbf r)\right]$

其中 $\mathbf m(\mathbf r)$ 是磁化密度。体系基态磁化密度 $m(\mathbf r) = \langle\Psi_0|\hat{\mathbf m}(\mathbf r)|\Psi_0\rangle$。此时 $n(\mathbf r)$ 与 $m(\mathbf r)$ 是中心对象，但 HK 定理只取弱形式。

HK 定理 I 的证明含两步：① 不同 $V_{ext}$（差常数）给出不同基态 $\Psi_0$；② 不同 $\Psi_0$ 给出不同 $n(\mathbf r)$。第二步是证明的核心、依赖 $V_{ext}$ 线性耦合到 $n$。在自旋 DFT 中，$\mathbf Z$ 线性耦合到 $m$，第二步仍有效；但第一步不再成立。直接反例：无磁场哈密顿量的基态若是 $z$ 方向自旋算符的本征态，它对足够小的 $\mathbf Z = Z\mathbf e_z$ 仍是基态（无论 $Z$ 多大）。因此 $(n_0,m_0)$ 不能唯一确定 $V_{ext}$ 与 $m$。

另一方面，定理 II 在定理 I 的弱形式下仍成立：只要有从 $(n_0,m_0)$ 到 $\Psi_0$ 的映射，即可定义

$E_{HK}[n_0,m_0] = \langle\Psi_0|\hat T+\hat V_{ee}|\Psi_0\rangle_{\Psi_0\leftarrow(n_0,m_0)} + \int dr[V_{ext}(\mathbf r)n_0(\mathbf r) + \mathbf Z(\mathbf r)\cdot\mathbf m_0(\mathbf r)]$

Levy-Lieb 表述完全不依赖定理 I：

$E_{LL}[n,m] = \min_{\Psi\to(n,m)}\langle\Psi|\hat T+\hat V_{ee}|\Psi\rangle + \int dr[V_{ext}(\mathbf r)n(\mathbf r) + \mathbf Z(\mathbf r)\cdot\mathbf m(\mathbf r)]$

两者都在基态电子与磁化密度处最小。许多情形 $\mathbf Z$ 沿 $z$ 方向恒定，泛函可写成 $E[n_\uparrow,n_\downarrow]$。即使没有外 Zeeman 场，$E[n_\uparrow,n_\downarrow]$ 对自旋极化的基态很有用：原则上 $n_\uparrow$、$n_\downarrow$ 是 $n$ 的泛函（当 $Z=0$），但它们的泛函依赖显然很复杂，显式使用自旋密度解析这个未知依赖是有利的。

其他扩展

流密度泛函理论：对扩展体系建模磁场的轨道效应很困难（即使弱场也会引起深刻定性改变，如自由电子气中连续谱塌缩成离散朗道能级）。一阶耦合为 $(\hat{\mathbf p}\cdot\mathbf A_{ext} + \mathbf A_{ext}\cdot\hat{\mathbf p})/2$。按同样的 HK 逻辑，中心对象是电子密度 $n$ 与流密度 $\mathbf j\propto\langle\hat{\mathbf p}\rangle$。

有限温度密度泛函理论：假设巨正则系综，最小化的热力学量是巨势 $\Omega = E - TS - \mu N$。密度矩阵知识下

$\Omega[\hat\rho] = \mathrm{Tr}[\hat\rho(\hat H - \mu\hat N)] + k_BT\,\mathrm{Tr}(\hat\rho\ln\hat\rho)$

Mermin 定理：固定 $T,\mu$ 时，外势 $V_{ext}(\mathbf r)$ 与平衡密度 $n(\mathbf r)$ 一一对应。证明与 HK 定理类似，也可建立 $\Omega[n]$ 的 Levy-Lieb 式表述。

Kato 尖点

一般地，基态密度 $n(\mathbf r)$ 到外势 $V_{ext}$ 的映射未知。但如果已知 $V_{ext}$ 来自原子核，可以从 $n(\mathbf r)$ 显式构造它。直觉：库仑相互作用在核处奇异，应反映在电子密度中。

在 3D 中分析薛定谔方程在核附近的发散行为。不失一般性设核 A 位于 $\mathbf R_A = 0$，关注电子 $i$ 在 $\mathbf R_A$ 附近。$r_i\to0$ 时，核 A 的库仑吸引 $-Z_A/r_i$ 发散，需被动能 $-\nabla_i^2/2$ 抵消（假设波函数在 $r_i\to0$ 非解析；另一个可能是 $\Psi$ 发散，但氢原子量子解并非如此）。对电子密度做立体角平均。

对方程整体做立体角平均，势能项给出 $-\frac{Z_A}{r_i}\bar\Psi$。动能项中拉普拉斯算符写为球坐标 $\nabla_i^2 = \frac1{r_i^2}\frac{\partial}{\partial r_i}r_i^2\frac{\partial}{\partial r_i} + \frac{\hat L_i^2}{r_i^2}$，立体角平均取 $l=0$ 分量（角向项被 $\hat L_i^2$ 湮灭），得 $\frac{\partial^2\bar\Psi}{\partial r_i^2} + \frac2{r_i}\frac{\partial\bar\Psi}{\partial r_i}$。与势能项对比，若

$\left.\frac{\partial\bar\Psi}{\partial r_i}\right|_{r_i\to0^+} = -Z_A[\bar\Psi]_{r_i=0}$

发散即被抵消。这就是 Kato 尖点（波函数的非解析性）。由于 $n(\mathbf r) = N\int dr_2\cdots dr_N|\Psi(\mathbf r,\mathbf r_2,\ldots,\mathbf r_N)|^2$，立体角平均电子密度满足：

$\left.\frac{\partial\bar n}{\partial r}\right|_{r\to0^+} = -2Z_A[\bar n]_{r=0}$

电子密度的非解析性完全决定核的位置与类型（电荷）。

密度的可表示性

Harriman-Zumbach-Maschke 密度构造：在一维，对几乎任何密度 $n(x)$（假设处处 $n(x)>0$）都能构造出产生 $n(x)$ 的 Slater 行列式。先算累积密度 $\rho(x) = \int_{-\infty}^x n(x’)dx’$（单调递增，$\rho(+\infty)=N$）。在另一坐标系 $y$ 中选 $N$ 个”种子”轨道（正交归一、合密度 $n_\varphi(y)$ 处处为正，如谐振子最低 $N$ 个本征态），同样算累积密度 $\rho_\varphi(y) = \int_{-\infty}^y n_\varphi(y)dy$。由 $\rho(x) = \rho_\varphi(y)$ 定义坐标变换 $y(x)$，则

$\phi_i(x) = \varphi_i(y(x))\sqrt{\frac{dy}{dx}}$

容易验证 $\phi_i(x)$ 正交归一且产生想要的累积密度（其导数即期望密度 $n(x)$）。

V 可表示性的限制：氢原子 2s 态的密度（电子在质子势中）不能作为任何光滑势的基态密度。因为 2s 态有节点 $\varphi_{2s}(\mathbf r) = (2-r)e^{-r/2}Y_{00}(\Omega)$，电荷密度有零点；要表示同一密度，基态也必须有节点，而一般基态没有节点。

系综 V 可表示性：对某 $V_{ext}$，若基态 $q$ 重简并，可构造密度矩阵 $\hat D = \sum_{i=1}^q c_i|\Psi_{0,i}\rangle\langle\Psi_{0,i}|$（$c_i=c_i^\geq0$，$\sum c_i=1$），对应系综密度 $n_D(\mathbf r) = \mathrm{tr}[\hat D\hat n(\mathbf r)] = \sum_ic_i\langle\Psi_{0,i}|\hat n(\mathbf r)|\Psi_{0,i}\rangle$，它不能由单个基态表示。若假设 $|\Psi_0\rangle = \sum_id_i|\Psi_{0,i}\rangle$ 能表示 $n_D$，需要 $c_i\delta_{ij} = d_i^d_j$（$2q^2$ 个方程、$2q$ 个未知数），一般不成立。因此定义系综 V 可表示性：密度可由某外势 $V_{ext}$ 的基态混合的密度矩阵产生。

Lieb 泛函与分数粒子数

Lieb 泛函定义为：

$E_L[n,V_{ext}] = F_L[n] + \int V_{ext}(\mathbf r)n(\mathbf r)dr, \qquad F_L[n] = \min_{\hat D\to n}\mathrm{tr}\{\hat D(\hat T+\hat V_{ee})\}$

其中 $\hat D$ 是产生系综密度 $n(\mathbf r)$（$\mathrm{Tr}[\hat D\hat n(\mathbf r)] = n(\mathbf r)$）的密度矩阵。对数学取向的读者，Lieb 泛函性质更好（泛函导数一般安全）。若 $n$ 是 V 可表示的，$F_{HK}[n] = F_{LL}[n] = F_L[n]$；对非 V 可表示密度 $F_L[n] \leq F_{LL}[n]$。

分数粒子数：此前固定粒子数 $\int dr\,n(\mathbf r) = N$。如果泛函只定义在这些密度上很不方便。Lieb 泛函不假设固定粒子数，可推广到分数粒子数密度：

$\int dr\,n(\mathbf r) = N + \eta, \qquad 0\leq\eta<1$

对固定 $\eta$，使 $E_L[n,V_{ext}]$ 最小的 $\hat D$ 已知：

$\hat D = (1-\eta)|\Psi_N\rangle\langle\Psi_N| + \eta|\Psi_{N+1}\rangle\langle\Psi_{N+1}|$

其中 $\Psi_N$（$\Psi_{N+1}$）是 $N$（$N+1$）粒子体系的基态。

问题 1：为什么式 (VIII.6) 是对的？
答：电离能（移走一个电子的能量代价）大于电子亲和能（加一个电子的能量收益），否则体系会自发分裂成两部分。电离能与电子亲和能之差叫基态能隙。因此如果必须包含 $|\Psi_{N+1}\rangle$，就也得包含 $|\Psi_{N-1}\rangle$，后者能量上不利。

由式 (VIII.6)，最小化能量与密度为：

$E = (1-\eta)E_N + \eta E_{N+1}, \qquad n(\mathbf r) = (1-\eta)n_N(\mathbf r) + \eta n_{N+1}(\mathbf r)$

这是分段线性函数。导数 $dE/dN$ 在整数 $N$ 处不存在。由这个观察可以预期：若试图用光滑函数表达能量泛函，它会非常复杂。

思考题

Thomas-Fermi 理论为什么不能描述成键？它缺了什么？

HK 定理 I 的证明中”不同 $V_{ext}$ 给出不同基态”为什么在自旋 DFT 中失效？

Kato 尖点为什么能确定核的位置与电荷？这对实际 DFT 计算有什么意义？

为什么分数粒子数下的能量是分段线性的？这如何导致 $dE/dN$ 在整数处不连续（基态能隙的起源，详见下一讲）？