二次量子化是处理全同粒子的便利方法。参考：Schwabl《Advanced Quantum Mechanics》第 1 章、Altland & Simons《Condensed Matter Field Theory》第 2 章。

置换对称性

从初等量子力学我们知道，给全同粒子贴标签没有意义。但要为全同粒子建立严格的数学基础，先假设可以贴标签——即先假设每个粒子都不同。

对 $N$ 个粒子，量子态一般可写为：

$|\Psi\rangle = \sum_{\alpha,\beta,\gamma,\ldots}\Psi(\alpha,\beta,\gamma,\ldots)|\alpha\rangle_1|\beta\rangle_2|\gamma\rangle_3\cdots$

$|\alpha\rangle_1|\beta\rangle_2|\gamma\rangle_3\cdots$ 表示粒子 1 处于 $\alpha$ 态、粒子 2 处于 $\beta$ 态……这是直积态，所有直积态张成 $N$ 粒子的希尔伯特空间。

置换算符 $\hat P$ 循环地置换粒子，例如：

$\hat P_{12}|\alpha\rangle_1|\beta\rangle_2|\gamma\rangle_3 = |\alpha\rangle_2|\beta\rangle_1|\gamma\rangle_3 = |\beta\rangle_1|\alpha\rangle_2|\gamma\rangle_3$

所有置换都可用循环置换的乘积表示。$N$ 个对象的置换群 $S_N$ 有 $N!$ 个元素。置换算符的性质：

$\hat P_{ij}^2 = 1$，本征值 $\pm1$；
$\hat P$ 是酉对称：$\langle\hat P\Psi_i|\hat P\Psi_j\rangle = \langle\Psi_i|\Psi_j\rangle$；
对每个对称算符 $\hat O$，$\hat P\hat O = \hat O\hat P$——这是对称算符的定义，且 $\langle\hat P\Psi_i|\hat O|\hat P\Psi_j\rangle = \langle\Psi_i|O|\Psi_j\rangle$。所有物理可观测量（包括哈密顿量）都应是对称算符；
若 $|\Psi\rangle$ 是 $\hat H$ 的本征态，$\hat P|\Psi\rangle$ 也是 $\hat H$ 的本征态（本征值相同）。

从三粒子直积态 $|\alpha\rangle|\beta\rangle|\gamma\rangle$ 出发，作用所有置换得到 6 个态。可以形成置换不变（$S_3$ 不可约表示）的线性空间：

对称空间（1 维）：所有 $P_{ij}$ 本征值均为 $+1$ 的态；
反对称空间（1 维）：所有 $P_{ij}$ 本征值均为 $-1$ 的态；
两个二维空间：在全部置换下封闭，但既不对称也不反对称（这就是第 1 讲 Fock 空间讨论中的”混合对称态”/仲粒子方向）。

对全同粒子，公认相关的希尔伯特空间是对称空间或反对称空间。构造（反）对称化态的一般方式：

$\hat S_\pm|i_1,i_2,\ldots,i_N\rangle = \frac{1}{N!}\sum_P(\pm1)^P\hat P|i_1,i_2,\ldots,i_N\rangle$

（$P$ 也滥用记号表示置换所需的交换次数。）$\hat S_+$ 对应玻色子、$\hat S_-$ 对应费米子。二次量子化就是方便地处理这些态的方法。$\hat S_\pm$ 的性质：

若 $\{i_1,\ldots,i_N\}$ 中有任意两个（或更多）态相同，$\hat S_-|i_1,\ldots,i_N\rangle = 0$——泡利不相容原理（可由 $\hat P\hat S_- = (-1)^P\hat S_-$ 证明）；
$\hat S_+|i_1,\ldots\rangle$ 不一定归一化：若态 1 重复 $n_1$ 次、态 2 重复 $n_2$ 次……则 $\langle i_1,\ldots|\hat S_+^\dagger\hat S_+|i_1,\ldots\rangle = n_1!\,n_2!\cdots n_N!$。

Fock 空间、产生与湮灭算符

玻色子

对玻色子用 $\hat S_+$。占据数表示：

$|n_1,n_2,\ldots\rangle = \hat S_+|i_1,i_2,\ldots,i_N\rangle\frac{1}{\sqrt{n_1!n_2!\cdots}}$

其中 $n_i\geq0$，$\sum_i n_i = N$。这个表示可行是因为对称态的构造只需占据数信息。$N$ 粒子体系中 $|n_1,n_2,\ldots\rangle$（满足上述约束）是完备正交基。

允许体系改变粒子数很有用，因此定义 Fock 空间为 0、1、2、… 粒子希尔伯特空间的直和。为在不同粒子数空间之间跳转，定义产生算符：

$\hat a_i^\dagger|\ldots,n_i,\ldots\rangle = \sqrt{n_i+1}\,|\ldots,n_i+1,\ldots\rangle$

它把 $N$ 粒子空间连到 $N+1$ 粒子空间。产生算符的厄米共轭是湮灭算符（用完备性展开可得）：

$\hat a_i|\ldots,n_i,\ldots\rangle = \sqrt{n_i}\,|\ldots,n_i-1,\ldots\rangle$

特例 $\hat a_i|\ldots,0,\ldots\rangle = 0$。产生湮灭算符的对易关系非常简单：

$[\hat a_i,\hat a_j] = 0, \qquad [\hat a_i^\dagger,\hat a_j^\dagger] = 0, \qquad [\hat a_i,\hat a_j^\dagger] = \delta_{ij}$

占据数表示可写为：

$|n_1,n_2,\ldots\rangle = \frac{1}{\sqrt{n_1!n_2!\cdots}}(\hat a_1^\dagger)^{n_1}(\hat a_2^\dagger)^{n_2}\cdots|0\rangle$

其中 $|0\rangle$ 是无粒子态 $|0,0,\ldots\rangle$。注意区分 $|0\rangle$ 与数字 0。

二次量子化中的算符

粒子数算符：$\hat n_i = \hat a_i^\dagger\hat a_i$，满足 $\hat n_i|\ldots,n_i,\ldots\rangle = n_i|\ldots\rangle$，总粒子数 $\hat N = \sum_i\hat n_i$。

单体算符：二次量子化形式的原则是必须与第一量子化的性质一致。占据数表示中，物理可观测量是所有粒子的求和：

$\hat T = \sum_{i,j}t_{ij}\sum_\alpha|i\rangle_\alpha\langle j|_\alpha, \qquad t_{ij} = \langle i|\hat t|j\rangle$

例如总动能 $\frac1{2m}(\hat p_1^2+\hat p_2^2+\cdots)$。作用在占据数态上（$i\neq j$）：

$\sum_\alpha|i\rangle_\alpha\langle j|_\alpha|\ldots,n_i,\ldots,n_j,\ldots\rangle = \sqrt{\frac{n_j}{n_i+1}}\sqrt{n_i+1}\frac{n_j}{\sqrt{n_j}}\cdots = \hat a_i^\dagger\hat a_j|\ldots,n_i,\ldots,n_j,\ldots\rangle$

从而单体算符的一般形式：

$\boxed{\ \hat T = \sum_{i,j}t_{ij}\,\hat a_i^\dagger\hat a_j\ }$

也可以从基变换角度论证：若 $\{|i\rangle\}$ 与 $\{|\lambda\rangle\}$ 两组单粒子基满足 $|\lambda\rangle = \sum_i|i\rangle\langle i|\lambda\rangle$，则 $\hat b_\lambda^\dagger = \sum_i\hat a_i^\dagger\langle i|\lambda\rangle$、$\hat b_\lambda = \sum_i\hat a_i\langle\lambda|i\rangle$。若 $\lambda$ 是 $\hat t$ 的本征基，$T = \sum_\lambda t_\lambda\hat b_\lambda^\dagger\hat b_\lambda = \sum_{i,j}t_{ij}\hat a_i^\dagger\hat a_j$。

两体算符：最常见的形式是

$\hat F = \frac12\sum_{\alpha\neq\beta}f(\hat{\mathbf r}_\alpha,\hat{\mathbf r}_\beta) = \frac12\sum_{\substack{\alpha\neq\beta\\ i,j,k,m}}\langle i,j|f|k,m\rangle|i\rangle_\alpha|j\rangle_\beta\langle k|_\alpha\langle m|_\beta$

其中 $\langle i,j|f|k,m\rangle = \int dr\,dr’\varphi_i^(r)\varphi_j^(r’)f(r,r’)\varphi_k(r)\varphi_m(r’)$。利用

$\sum_{\alpha\neq\beta}|i\rangle_\alpha|j\rangle_\beta\langle k|_\alpha\langle m|_\beta = \hat a_i^\dagger\hat a_j^\dagger\hat a_k\hat a_m$

得两体算符的一般形式：

$\boxed{\ \hat F = \frac12\sum_{i,j,k,m}\langle i,j|f|k,m\rangle\,\hat a_i^\dagger\hat a_j^\dagger\hat a_k\hat a_m\ }$

费米子

费米子有反对称态，与玻色子差一个符号因子——这个因子至关重要，因为占据数不再唯一确定态。费米子多体态可写成 Slater 行列式（行列式的性质直接给出 $\hat S_-|i_1,\ldots\rangle = -\hat S_-|i_2,i_1,\ldots\rangle$，即泡利原理的体现）。

定义产生算符满足 $S_-|i_1,\ldots,i_N\rangle = \hat a_{i_1}^\dagger\hat a_{i_2}^\dagger\cdots\hat a_{i_N}^\dagger|0\rangle$，立即得到反对易关系 $\{\hat a_i^\dagger,\hat a_j^\dagger\}=0$（$\{\cdot\}$ 表示反对易子），从而 $(\hat a_i^\dagger)^2 = 0$——泡利不相容的又一体现。

占据数表示依赖单粒子态的特定排序。选定排序后，$|n_1,n_2,\ldots\rangle = (\hat a_1^\dagger)^{n_1}(\hat a_2^\dagger)^{n_2}\cdots|0\rangle$，$n_i\in\{0,1\}$。产生与湮灭算符的作用为：

$\hat a_i^\dagger|n_1,\ldots\rangle = (1-n_i)(-1)^{\sum_{j<i}n_j}|\ldots,n_i+1,\ldots\rangle, \qquad \hat a_i|\ldots,n_i,\ldots\rangle = n_i(-1)^{\sum_{j<i}n_j}|\ldots,n_i-1,\ldots\rangle$

容易验证正则反对易关系：

$\{\hat a_i^\dagger,\hat a_j^\dagger\} = 0, \qquad \{\hat a_i,\hat a_j\} = 0, \qquad \{\hat a_i,\hat a_j^\dagger\} = \delta_{ij}$

单体与两体算符的形式与玻色子相同（注意产生/湮灭算符的顺序）：

$\hat T = \sum_{i,j}t_{ij}\hat a_i^\dagger\hat a_j, \qquad \hat F = \frac12\sum_{i,j,k,m}\langle i,j|f|k,m\rangle\hat a_i^\dagger\hat a_j^\dagger\hat a_m\hat a_k$

问题 1：可以忽略符号定义 $\hat a_i^\dagger|n_1,\ldots\rangle = (1-n_i)|\ldots,n_i+1,\ldots\rangle$ 吗？答：可以，有时甚至有用——这就是 Jordan-Wigner 变换。它在 1D 有用，一般高维不适用。

在紧束缚模型中的应用

关注电子（费米子）。无二次量子化时哈密顿量为

$\hat H = \sum_\alpha\left[\frac{\hat p_\alpha^2}{2m} + V_{ext}(\mathbf r_\alpha)\right] + \sum_{\alpha\neq\beta}V(\mathbf r_\alpha-\mathbf r_\beta)$

（动能 + 外势 + 电子-电子相互作用）。

紧束缚近似假设由于强外势，电子主要生活在轨道（大多围绕原子）的希尔伯特空间内。因此单粒子态就是这些轨道。按二次量子化规则，动能与外势写成 $\sum_{i,j}t_{ij}\hat a_i^\dagger\hat a_j$，其中

$t_{ij} = \int dr\,\varphi_i^*(r)\left[\frac{\hat p^2}{2m} + V(r)\right]\varphi_j(r)$

“紧束缚”得名于轨道非常局域，$t_{ij}\neq0$ 仅当轨道 $i$ 与 $j$ 距离足够小。电子-电子相互作用部分为 $\sum_{i,i’,j,j’}U_{ii’jj’}\hat a_{i\sigma}^\dagger\hat a_{i’\sigma’}^\dagger\hat a_{j’\sigma’}\hat a_{j\sigma}$，其中 $U_{ii’jj’} = \int drdr’\varphi_i^(r)\varphi_{i’}^(r’)V(r-r’)\varphi_j(r)\varphi_{j’}(r’)$（这里给每个轨道加了自旋 $\sigma$）。

重要的相互作用项：

直接密度-密度相互作用：$\sum_{i\neq j}V_{ij}\hat n_i\hat n_j$，其中 $V_{ij} = U_{ijij}$，$\hat n_i = \sum_\sigma\hat a_{i\sigma}^\dagger\hat a_{i\sigma}$；
交换耦合：$\sum_{i\neq j,\sigma,\sigma’}U_{ijji}\hat a_{i\sigma}^\dagger\hat a_{j\sigma’}^\dagger\hat a_{i\sigma’}\hat a_{j\sigma} = -\sum_{i\neq j}\frac12 J_{ij}(\hat{\mathbf S}_i\cdot\hat{\mathbf S}_j + \hat n_i\hat n_j)$，诱导相邻轨道间的铁磁相互作用；
Hubbard 相互作用：$\sum_{i,\sigma,\sigma’}U_{iiii}\hat a_{i\sigma}^\dagger\hat a_{i\sigma’}^\dagger\hat a_{i\sigma’}\hat a_{i\sigma} = \sum_i U\hat n_{i\uparrow}\hat n_{i\downarrow}$。

问题 2：上面哪些相互作用大、哪些小？答：Hubbard > 密度-密度 > 交换。

Hubbard 模型

只保留 Hubbard 相互作用，Hubbard 模型为：

$\hat H = \sum_{i,j}t_{ij}\hat a_i^\dagger\hat a_j + \sum_i U\hat n_{i\uparrow}\hat n_{i\downarrow}$

Hubbard 模型是强关联凝聚态物理中最重要的模型。任意填充下都未求解。半满、大 $U$ 时偏好反铁磁序；半满少一个电子、大 $U$ 时 Nagaoka 证明了（无限大相互作用与一定晶格条件下）体系呈铁磁性。

研究项目：用 Hartree-Fock 计算证明：三角格子上 Hubbard 模型在大 $U$ 下，$120^\circ$ 反铁磁态是平均场基态。

思考题

为什么全同粒子体系要么对称、要么反对称？对称空间与反对称空间的交集是什么？

费米子产生算符前的 $(-1)^{\sum_{j<i}n_j}$ 因子为什么必要？去掉它会发生什么（Jordan-Wigner）？

从 Hubbard 模型的两格点图像理解：为什么反平行自旋能通过虚跃迁降低能量，平行自旋不能？