课程信息

本讲是”第一性原理计算方法”（Lectures on First-Principles Calculations）的引言，授课教师为清华大学物理系王冲（Chong Wang）。

主教材：R. M. Martin, Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods（Cambridge University Press）
先修要求：量子力学、固体物理
考核方式：编程项目（Coding Project）50% + 文献综述与展示（Literature Survey and Presentation）50%
编程项目：给 toy model 写 Hartree-Fock / DFT 代码，要求提交源代码 + 实现报告 + 结果；即使结果不对，提交部分结果并附上原因猜测也可得分；允许使用 AI 工具
文献综述展示：每组两三人，15 分钟展示，主题给出建议但不强制

今天的材料

开讲用几个材料引出”为什么需要第一性原理计算”：

负泊松比（Negative Poisson’s Ratio）：存在内禀的负泊松比材料（拉长时横截面反而变宽），这类”反常”力学响应需要从电子结构层面理解；
光伏效应与倍频（Photovoltaic Effect & Second Harmonic Generation）：太阳能收集的效率、频率转换系数，都取决于材料的电子结构；
负热膨胀（Negative Thermal Expansion）：如 ZrW$_2$O$_8$、ScF$_3$，加热反而收缩。

这些例子想说明：材料的各种宏观性质（力学、光学、热学）归根结底由电子结构决定。

理论中的一切（Theory of Everything）

体系的自由度是电子和原子核，物理为非相对论量子力学，基本方程是薛定谔方程 $H\psi = E\psi$（薛定谔因建立波动力学获 1933 年诺贝尔物理学奖）。

对电子和原子核的非相对论哈密顿量为（此处用原子单位 $\hbar = m_e = e = 1$）：

$\hat H = \underbrace{-\frac12\sum_i\nabla_i^2}_{\text{电子动能}} - \underbrace{\sum_{i,I}\frac{Z_I}{|\mathbf r_i - \mathbf R_I|}}_{\text{e-i 相互作用}} + \underbrace{\frac12\sum_{i\neq j}\frac{1}{|\mathbf r_i - \mathbf r_j|}}_{\text{e-e 相互作用}} \underbrace{-\sum_I\frac{1}{2M_I}\nabla_I^2}_{\text{原子核动能}} + \underbrace{\frac12\sum_{I\neq J}\frac{Z_IZ_J}{|\mathbf R_I - \mathbf R_J|}}_{\text{i-i 相互作用}}$

原则上，解这个方程就”解出了一切”——但 $N$ 体波函数 $\psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_N)$ 无法直接处理，这是整个学科的出发点。

指数墙

描述 $\psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,\ldots,\mathbf r_N)$ 所需的参数个数为：

$p^{3N}$

其中 $3N$ 是变量数（忽略自旋），$p$ 是描述单电子波函数到所需精度的参数个数。取 $p = 3$、$N = 100$：$3^{300} \approx 10^{150}$！即使是 $N=100$ 个电子也完全无法存下波函数。

W. Kohn（1999）：”一般说来，当 $N>10^3$ 时，$N$-电子波函数不是一个合法的科学概念。”存下 $\psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_N)$ 需要的字节数为 $B = q^{3N}$，其中 $q$ 是描述单电子波函数到所需精度所需的字节数。若用网格存波函数，$q = 100$，4 个电子就要 $10^{13}$ 字节 = 10 TB。

目前基于波函数的方法（QMC、DMRG 等）都在尽力绕过这堵指数墙，但对大多数体系仍然难以胜任。

密度泛函理论的基本思想

关键观察：$N$-电子波函数包含太多信息。我们真正关心的是物理可观测量（电子密度、能隙等）。

密度泛函理论（DFT）的核心主张：

基态电子密度 $n(\mathbf r)$ 是唯一需要的信息；
所有物理可观测量都是 $n(\mathbf r)$ 的泛函。

这大大降低了问题的自由度：从 $3N$ 个坐标降到 3 个坐标的函数。W. Kohn（”for his development of the density-functional theory”）与 J. A. Pople（”for his development of computational methods in quantum chemistry”）共享 1998 年诺贝尔化学奖。