02 统计物理与费米气体

• 统计物理基础
  • 微正则、正则与巨正则系综
  • 从统计物理到多体物理
• 自由费米气体
  • 哈密顿量与费米海
  • 费米动量与粒子密度的关系
• 激发的图像
• 热力学性质
  • 1. 比热
  • 2. 熵
  • 3. 电荷磁化率
  • 4. 自旋磁化率：泡利顺磁
• 相互作用会带来什么？

上一讲我们建立了描述多体系统的语言（第二量子化）。这一讲我们来”练兵”：先用统计物理的框架（系综、密度矩阵）描述宏观体系的平衡性质，然后研究量子多体物理最基本的出发点——自由费米气体（Fermi gas），建立起”费米海 + 激发”的图像，并计算它的热力学性质。

统计物理基础

由于多体问题，我们无法对一个大体系的精确微观状态做预测。幸好，我们可以对其统计性质做出预测，即压强、热容、电导率这类热力学量。这一节只是快速回顾，如果哪里不清楚，请翻经典统计物理教材的相应章节。

微正则、正则与巨正则系综

微正则系综（孤立体系，固定能量 $E$）：统计物理的基本假设是——如果我们只关心一个处于”平衡”的典型孤立大体系的统计性质，那么它就等价于对所有具有相同能量的微观态求平均。满足这个性质的体系称为遍历的（ergodic）。在量子力学的语言里，平衡孤立体系等价地由密度矩阵描述：

$$\hat{\rho}_m = \frac{1}{Z_m}\delta(\hat{H}-E)$$

注意：体系的实际状态（比如一杯水）完全可以是一个纯态或某个不同的混合态，但它所有的（局域）热力学量都恰好等于微正则密度矩阵所预言的值。这正是”遍历性”的定义，人们相信几乎所有真实的多体体系都满足它。

正则系综（与热库交换能量）：如果体系与一个交换能量的环境耦合，可以用微正则密度矩阵描述”体系+环境”整体，再对环境自由度求迹，得到体系的正则系综密度矩阵：

$$\hat{\rho} = \frac{1}{Z}e^{-\beta\hat{H}}, \qquad Z = \mathrm{Tr}[e^{-\beta\hat{H}}]$$

$Z$ 称为配分函数，温度由参数 $\beta = 1/(k_B T)$ 定义。可以验证，在所有可能的密度矩阵中，正则系综密度矩阵使自由能最小：

$$F \equiv E - TS = \mathrm{Tr}[\hat{\rho}\hat{H} + T\hat{\rho}\ln\hat{\rho}]$$

巨正则系综（与热库交换能量和粒子）：类似地，如果体系还能与环境交换粒子，则有巨正则系综密度矩阵：

$$\hat{\rho} = \frac{1}{Z}e^{-\beta(\hat{H}-\mu\hat{N})}$$

其中配分函数 $Z = \mathrm{Tr}[e^{-\beta(\hat{H}-\mu\hat{N})}]$，$\hat{N}$ 是粒子数算符，$\mu$ 是化学势。类似的，如果体系有更多的守恒量，还可以构造更一般的系综。压强、热容、电导率等热力学量都可以基于这些密度矩阵计算出来。

问题 2.1.1：这些系综的经典版本是什么？（提示：微正则对应等能量面上的均匀分布，即刘维尔定理下的微正则分布；正则对应玻尔兹曼分布 $e^{-\beta H}/Z$；巨正则则再乘以粒子数的玻尔兹曼因子。）

从统计物理到多体物理

统计物理本身是一个丰富而深刻的学科，这门课没有时间展开。在后续课程中，如果遇到属于基础统计物理的疑问，请查阅经典教材的相应章节。现在，我们带着三个系综（尤其是巨正则系综）进入本讲的主角——费米气体。

自由费米气体

描述自由费米气体的模型哈密顿量为：

$$\hat{H}_0 = \sum_{k\sigma}\varepsilon_k\, c_{k\sigma}^\dagger c_{k\sigma}$$

其中 $c_{k\sigma}^\dagger/c_{k\sigma}$ 是动量为 $k$、自旋为 $\sigma$ 的费米子的产生/湮灭算符，$\varepsilon_k$ 是单粒子能量。费米气体是量子多体物理最基本的出发点：

• 对于 $^3\text{He}$（液态氦三），$\varepsilon_k = \dfrac{k^2}{2m}$（此后如无特别说明都取 $\hbar = 1$），$m$ 是 $^3\text{He}$ 原子的质量；
• 在凝聚态物理中，最常见的量子多体体系是固体中的多电子系统，此时 $\varepsilon_k$ 是晶体动量 $k$ 处电子 Bloch 态的能量。对于靠近带边的电子，色散常可近似为二次型 $\varepsilon_k = \dfrac{k^2}{2m^}$，其中 $m^$ 是带有效质量（band effective mass），不是电子的真空质量 $m_e$。

哈密顿量与费米海

固定粒子数 $N$（或粒子密度 $n = N/V$）时，费米气体的基态是把所有 $k<k_F$ 的单粒子态填满：

$$|G\rangle = \prod_{k<k_F,\sigma} c_{k\sigma}^\dagger |0\rangle$$

其中 $|0\rangle$ 是没有粒子的真空。$k_F$ 称为费米动量，对应的费米能为 $E_F = \dfrac{k_F^2}{2m}$。基态中，能量低于费米能的态全部占据、高于费米能的态全部空着，形成一个费米球（或称费米海，Fermi sea）。

【配图】图 2.2.1：费米海示意图。上方：$T=0$ 的色散曲线 $\varepsilon_k$，占据态（费米海）填到费米能 $\varepsilon_F$ 为止，费米面位置在 $k_F$；下方：非零温度 $T>0$ 的费米海，费米面附近的占据出现涂抹，化学势记为 $\mu$。

费米动量与粒子密度的关系

费米动量与粒子密度直接相关。密度可以写为动量空间中的占据计数：

$$n(k_F) = \sum_{k<k_F,\sigma} 1 = g\int_{|k|<k_F}\frac{d^d k}{(2\pi)^d} = g \times \begin{cases} \dfrac{k_F}{\pi}, & d=1 \\[0.6em] \dfrac{k_F^2}{4\pi}, & d=2 \\[0.6em] \dfrac{k_F^3}{6\pi^2}, & d=3 \end{cases}$$

其中 $g$ 是自旋简并度。

讲义中 $d=2$ 一项写为 $k_F^2/(2\pi)$，这应该是笔误（$\int_{|k|<k_F} d^2k/(2\pi)^2 = k_F^2/(4\pi)$）。正确的二维结果（以 $g=2$ 为例）是 $n = k_F^2/(2\pi)$，即 $k_F = \sqrt{2\pi n}$，这是二维电子气（2DEG）的标准结果。

激发的图像

为了方便描述激发，我们把哈密顿量换成 $\hat{H}_0 - \mu\hat{N}$，其中 $\hat{N} = \sum_{k\sigma}\hat{n}_{k\sigma} = \sum_{k\sigma}c_{k\sigma}^\dagger c_{k\sigma}$ 是总粒子数算符。激发态可以分为两类：粒子数不同于基态的，以及粒子数与基态相同的。

单粒子激发：在费米海之上加一个粒子 $c_{k\sigma}^\dagger|G\rangle$（$\varepsilon_k > \mu$），激发能为

$$\xi_k = \varepsilon_k - \mu$$

这里 $\xi_k$ 是常用的记号，表示相对费米面的单粒子能量。

单空穴激发：从费米海中拿走一个粒子 $c_{k\sigma}|G\rangle$（$\varepsilon_k < \mu$），激发能为正的

$$-\xi_k = -(\varepsilon_k - \mu)$$

粒子-空穴激发：$c_{k_1\sigma_1}^\dagger c_{k_2\sigma_2}|G\rangle$ 保粒子数，激发能为

$$\xi_{k_1} - \xi_{k_2} = \varepsilon_{k_1} - \varepsilon_{k_2}$$

直观地说：费米海就像一个”大海”，最低能的激发要么是从海面上扔进一个粒子（粒子激发），要么是从海面下捞出一个粒子（空穴激发），要么是在海面附近”一升一降”（粒子-空穴激发）。这个图像在下一讲（费米液体）中会反复用到。

热力学性质

在非零温度 $T$ 下，费米面附近的费米子被”热激发”：每个单粒子态的占据数不再是严格 0 或 1，尤其是在费米面附近的态。多体状态不再是纯态，而由混合态密度矩阵描述：

$$\hat{\rho} = \frac{1}{Z}e^{-\beta(\hat{H}_0-\mu\hat{N})} = \frac{1}{Z}\prod_{k\sigma}e^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)c_{k\sigma}^\dagger c_{k\sigma}}$$

注意这里我们放宽了固定粒子数的约束，使用了巨正则系综——在热力学极限（大体系极限）下它与固定粒子数的体系等价。

在第二量子化的语言里，把每个单粒子态 $(k,\sigma)$ 看成一个子系统是方便的做法。这时密度矩阵是直积 $\hat{\rho} = \prod_{k\sigma}\hat{\rho}_{k\sigma}$，每个子系统的密度矩阵为

$$\hat{\rho}_{k\sigma} = \frac{e^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)c_{k\sigma}^\dagger c_{k\sigma}}}{Z_{k\sigma}}, \qquad \mathrm{Tr}[\hat{\rho}_{k\sigma}] = 1$$

于是 $(k,\sigma)$ 态的占据数为：

$$f_{k\sigma} = \mathrm{Tr}[\hat{n}_{k\sigma}\hat{\rho}] = \mathrm{Tr}[\hat{n}_{k\sigma}\hat{\rho}_{k\sigma}] = \frac{e^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)}}{Z_{k\sigma}} = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_k-\mu)}+1}$$

这就是费米分布函数。

【配图】图 2.2.2：费米分布函数 $f(\varepsilon)$ 随能量 $\varepsilon$ 的变化。$T=0$ 时是阶梯函数（$\varepsilon<\mu$ 时为 1，$\varepsilon>\mu$ 时为 0）；非零温度下在费米能附近被”涂抹”开，涂抹宽度约 $\sim k_B T$。

下面我们在”温度远低于费米能”（$T \ll E_F$）的低温条件下，熟悉费米气体的几个热力学性质。

1. 比热

热力学的第一步常常是从配分函数算自由能：

$$F(T,\mu) = -k_B T\ln Z = -k_B T\sum_{k\sigma}\ln\left(1 + e^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)}\right)$$

比热为

$$C_v = T\partial_T S = -T\partial_T^2 F$$

低温下可以用物理图像快速估算：在低温 $T$ 下，只有费米面附近的电子被激发，与零温态相比，被激发的费米子数目约为 $\sim \nu T$，其中

$$\nu = g_s\,\Omega_{D-1}\,k_F^{D-1}/v_F$$

是费米能级处的态密度（DOS，已含自旋简并），$g_s = 2s+1$ 是自旋简并度。每个粒子的平均激发能约为 $\sim T$，因此相对零温费米海的总激发能约为 $\sim \nu T^2$。比热是激发能对温度的导数：

$$C_v \sim \partial_T(\nu T^2) \sim \nu T$$

比热简单地等于态密度乘以温度 $T$。这就是费米气体的线性比热（Sommerfeld 比热），与玻尔兹曼”每个自由度 $\frac12 k_B T$”的经典图像完全不同——因为只有费米面附近的一小部分电子能吸收能量。

2. 熵

由上面的定性分析以及熵与热的关系 $dS = dQ/T = c_v dT/T$，立刻得到：

$$S \sim \nu T$$

熵也是线性的（零温时熵为零，符合热力学第三定律）。需要指出的是，$\nu T$ 只是量级估计，其正确系数（如 $\gamma = \frac{\pi^2}{3}k_B^2\nu$ 给出 $C_v = \gamma T$）需要严格计算费米积分得到，我们这里关注物理图像。

3. 电荷磁化率

电荷磁化率（更准确地说是”电荷响应”）是保持体系体积不变时，粒子密度对化学势的变化率。显然，化学势改变 $d\mu$ 会对应地放大费米面，粒子数变化为 $dn = g_s\nu d\mu$，即化学势变化乘以费米面附近的态密度。因此

$$\chi_c = \left.\frac{\partial n}{\partial \mu}\right|_V \xrightarrow{T\to 0} \nu$$

这对应热力学中的等温压缩率 $\kappa_T = -\frac{1}{V}\left.\frac{\partial V}{\partial p}\right|_{TN}$。可以尝试用热力学公式推导 $\chi_c = n^2\kappa_T$。

4. 自旋磁化率：泡利顺磁

考虑自旋 $s = \frac12$ 的费米子。施加外磁场后，磁场与自旋磁矩耦合使自旋能级劈裂，能量移动为 $\delta\varepsilon_\sigma = \sigma\mu_B B$，即塞曼效应。

【配图】图 2.2.3：泡利顺磁示意图。磁场 $B$ 使自旋向上和自旋向下的能带相对移动 $2\mu_B B$，自旋向上与自旋向下的费米面发生分离；为了保持单一化学势，部分自旋向下的费米子翻转为自旋向上。

为了维持平衡时的单一化学势，一部分自旋向下的费米子会变成自旋向上，导致不同自旋的费米子数目不等，产生净磁矩。低温弱场下，受影响的电子仍是费米面附近的电子，于是 $\delta(n_\uparrow - n_\downarrow) = \nu\mu_B B$，自旋磁化率为：

$$\chi_s = \frac{\delta n\,\mu_B}{B} \xrightarrow{T\to 0} \nu\mu_B^2$$

这种现象称为泡利顺磁（Pauli paramagnetism）。注意它是弱磁性：只有费米面附近的电子对磁化有贡献，而经典图像中所有自旋都应取向——又是费米统计带来的典型”费米海抑制”效应。

相互作用会带来什么？

以上是自由费米气体（无相互作用）的全部内容。真实体系当然有电子-电子相互作用。讲义提出了两个问题：

问题 2.2.1：费米气体的实空间图像是什么？（提示：费米海在动量空间是一个球，那么它在实空间长什么样？这要求你思考局域密度分布、关联函数等。）

问题 2.2.2：粒子间相互作用有什么效应？

1. 密度矩阵不再是直积（波函数不再是斯莱特行列式），因此自由能 $F$ 变得难以计算；
2. 想象一个粒子在其余所有粒子产生的力场中运动——也就是说，它们彼此散射；
3. 对库仑相互作用的电子系统，比较每个电子的特征动能 $K \sim \dfrac{\hbar^2 k_F^2}{2m}$ 与库仑势能 $V_{ee} \sim e^2 k_F$，可以定义一个小参数：

$$\alpha_M = \frac{V_{ee}}{K} = \frac{e^2}{\hbar v_F} \approx \frac{\lambda_F}{a_0} \equiv r_s$$

其中 $\lambda_F = 2\pi/k_F$ 是费米波长，$a_0 = \hbar^2/(me^2)$ 是玻尔半径。这个参数是固体中的”精细结构常数”。注意真空中的精细结构常数 $\alpha = \dfrac{e^2}{\hbar c} \approx \dfrac{1}{137}$ 是个小量，但固体电子气中 $v_F = 10^5\sim 10^6\,\mathrm{m/s} \ll c$，所以 $\alpha_M$ 的量级是 1。这似乎说明相互作用效应是显著的。

有意思的是极端情形：

• 高密度极限：$\alpha_M$ 变小，自由电子气模型很好用；
• 低密度极限：$\alpha_M$ 变大，相互作用主导体系，电子会形成维格纳晶体（Wigner crystal）。

反直觉的是：电子气越稀薄，相互作用反而越重要——这是费米统计与长程相互作用的共同结果（密度越低，$k_F$ 越小，动能 $\sim k_F^2$ 比势能 $\sim k_F$ 下降得更快）。那么中等密度下会发生什么？这正是下一讲的主题——朗道费米液体理论。

思考题

1. 微正则、正则、巨正则系综的经典版本分别是什么？
2. 费米气体在实空间的图像是什么？（考虑粒子密度的局域关联。）
3. 为什么费米气体的比热和磁化率都远小于经典值？”只有费米面附近的电子参与响应”这句话的定量含义是什么？
4. 试着用热力学公式推导 $\chi_c = n^2\kappa_T$。

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附：第一次作业解答（题 1：理想玻色气体与 BEC）

巨正则密度矩阵 $\hat\rho = \frac1Z e^{-\beta(\hat H-\mu\hat N)}$，其中

$$\hat H = \sum_k\varepsilon_k\hat a_k^\dagger\hat a_k, \qquad \hat N = \sum_k\hat a_k^\dagger\hat a_k$$

由于 $\hat H-\mu\hat N = \sum_k(\varepsilon_k-\mu)\hat n_k$ 对动量模对角，密度矩阵在每个模上因子化：$Z=\prod_kZ_k$，$Z_k = \sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)n}$。几何级数收敛要求 $\varepsilon_k-\mu>0$，即 $\mu<\varepsilon_{k=0}=0$——这就是题目中 $\mu<0$ 的由来。

(a) 玻色分布函数

$$n_k \equiv \langle\hat a_k^\dagger\hat a_k\rangle = \frac{1}{Z_k}\sum_{n=0}^{\infty}n\,e^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)n} = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_k-\mu)}-1}$$

即玻色-爱因斯坦分布（利用 $\sum_n nx^n = x/(1-x)^2$，$x=e^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)}$）。

(b) 数密度 $n(T,\mu)$ 与渐近行为

$$n(T,\mu) = \frac1\Omega\sum_k n_k \xrightarrow{\Omega\to\infty} \int\frac{d^3k}{(2\pi)^3}\frac{1}{e^{\beta(\hbar^2k^2/2m-\mu)}-1} = \left(\frac{mT}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2}\mathrm{Li}_{3/2}(e^{\beta\mu}), \qquad \mu<0$$

其中 $\mathrm{Li}_s(z)=\sum_{n\geq1}z^n/n^s$ 是多重对数函数。当 $\mu\to0^-$（固定 $T$）时 $e^{\beta\mu}\to1$，利用 $\mathrm{Li}_{3/2}(1)=\zeta(3/2)\approx2.612$ 及小 $|\mu|$ 展开 $\mathrm{Li}_{3/2}(e^{\beta\mu}) = \zeta(3/2) - 2\sqrt{\pi}(\beta|\mu|)^{1/2}+\cdots$，得：

$$n(T,\mu) \approx \left(\frac{mT}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2}\left[\zeta(3/2) - 2\sqrt{\pi}\sqrt{\beta|\mu|} + \cdots\right]$$

关键结论：$n(T,\mu)$ 在 $\mu\to0^-$ 时以有限上限饱和：

$$n_c(T) = \left(\frac{mT}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2}\zeta(3/2)$$

对固定密度的玻色气体，温度降低使 $n_c(T)$ 减小；当 $n>n_c(T)$ 时激发态”装不下”所有粒子，多余粒子必须进入 $k=0$ 基态，形成宏观占据——这就是 BEC。由 $n=n_c(T_c)$ 得临界温度

$$T_c = \frac{2\pi\hbar^2}{m}\left(\frac{n}{\zeta(3/2)}\right)^{2/3}, \qquad \frac{n_0}{n} = 1 - \left(\frac{T}{T_c}\right)^{3/2}\quad (T<T_c)$$

$n_0$ 是 $k=0$ 态上的粒子密度。

为什么 3D 有 BEC、2D 没有

一般地，$d$ 维自由玻色气体的饱和密度正比于（$\mu=0$ 处）

$$n_c \propto \int d^dk\,\frac{1}{e^{\beta\hbar^2k^2/2m}-1}$$

小 $k$ 处被积函数行为 $\dfrac{k^{d-1}dk}{\beta\hbar^2k^2/2m}\propto k^{d-3}dk$，在 $k\to0$ 处积分有限需要 $d>2$：

• 3D：$k\to0$ 处积分收敛，$n_c(T)$ 有限 → 存在有限 $T_c$，低温出现 BEC；
• 2D：被积函数在 $k\to0$ 处对数发散，$n_c(T)\to\infty$；精确计算给出 $n(T,\mu\to0^-)\sim\frac{mT}{2\pi\hbar^2}\ln\frac{1}{\beta|\mu|}\to\infty$——激发态在任何温度下都能容纳任意密度的粒子，因此二维有限温度无 BEC。

（一维 $k^{d-3}=k^{-2}$ 发散更强，同样无 BEC。故理想玻色气体的 BEC 下临界维数是 2。）