引言：DFT的精度—效率困境

我们在晶格动力学中提到过，固体的诸多性质由电子结构决定。要严格地解决这个问题，需要求解多电子薛定谔方程，这仍然是一个多体问题，为了解决它，我们通常借助密度泛函理论（DFT），具体可以参考第一性原理计算方法Content 。Kohn-Sham框架把相互作用多体问题改写成一个等效的单粒子问题，KS方程写作

$\left(-\frac{1}{2}\nabla^2+V_{\mathrm{eff}}[\rho](\vec{r})\right)\psi_i(\vec{r})=\varepsilon_i\,\psi_i(\vec{r})$

其中有效势是电荷密度的泛函，

$V_{\mathrm{eff}}[\rho]=V_{\mathrm{ext}}+V_{\mathrm{H}}[\rho]+V_{\mathrm{xc}}[\rho],\qquad \rho(\vec{r})=\sum_i f_i\,|\psi_i(\vec{r})|^2$

代价是必须通过自洽场（SCF）迭代反复求解——由$\rho$构造$V_{\mathrm{eff}}$，解出$\{\psi_i\}$后重组$\rho$，如此循环直到电荷密度与有效势相互自洽。这个过程的计算量随体系原子数以三次方以上的速度增长（典型地$O(N^3)$），能够处理的体系不过上百至上千个原子。

另一方面，真实材料中的大量有趣物理恰恰发生在更大的尺度上：含有位错、晶界、掺杂的无序体系，动辄上万原子的moiré扭转超胞，缺陷与界面的复合结构。线性标度方法虽然把计算量降到了$O(N)$，但通常以牺牲精度和普适性为代价。这就是第一性原理计算由来已久的精度—效率困境。

机器学习分子力场的读者对这个困境应该并不陌生：机器学习分子力场：综述中我们讲到，MLIP用神经网络学出势能面$E(\{\vec{R}_i\})$，让分子动力学模拟以经典力场的成本获得DFT的精度。这一篇开始，我们把同样的思想推进一层——不再停留在原子尺度上拟合标量能量，而是直接深入电子结构层面，用神经网络表示DFT哈密顿量本身。这条路线以清华徐勇、段文晖团队提出的DeepH方法为代表，本专栏将沿着这条主线展开。

为什么偏偏是哈密顿量

电子结构领域可供学习的对象很多：电荷密度、能带、波函数、态密度……为什么DeepH家族偏偏选中了哈密顿量？

答案在于它的”基础性”。在单粒子图像下，几乎所有电子相关的物理量都可以从DFT哈密顿量导出——解一个广义本征值问题就能得到电荷密度、能带结构、Berry相位以及对电磁场的各种响应。如果逐个学习这些物理量，每种性质都要单独设计网络、单独准备数据；而学会哈密顿量之后，一切都成了后处理。DeepH原文把这个策略称为两步策略：

$\{\mathcal{R}\}\ \xrightarrow{\ \text{学习}\ }\ \hat{H}_{\mathrm{DFT}}\ \xrightarrow{\ \text{对角化}\ }\ \{\varepsilon_n,|\psi_n\rangle\}\ \longrightarrow\ \text{性质}$

第一步学哈密顿量，第二步从哈密顿量推性质。相比之下，能带和波函数这类量本身不满足近邻性原理（k空间的色散由整个原胞甚至更大范围决定），直接学习它们反而更困难。

于是问题的核心变成：给定原子结构$\{\mathcal{R}\}$，学出映射

$\{\mathcal{R}\}\mapsto \hat{H}_{\mathrm{DFT}}(\{\mathcal{R}\})$

Hohenberg-Kohn定理保证了这个映射的存在性与唯一性——外势由原子结构决定，而基态下外势与哈密顿量一一对应：

$\hat{H}_{\mathrm{DFT}}[\{\mathcal{R}\}]=\hat{T}+\hat{V}_{\mathrm{ext}}[\{\mathcal{R}\}]+\hat{V}_{\mathrm{ee}}$

配合能量变分原理$E_0=\min_\rho E[\rho]$，外势由电荷密度唯一决定，哈密顿量自然也是结构的函数。剩下的问题是怎么学。

无限维度与规范协变性

在局域原子轨道基组下，哈密顿量写成矩阵元$[H_{ij}]_{p_1p_2}$的形式，其中$i,j$标记原子，$p_1,p_2$标记轨道。这里横着两座大山。

第一座山是维度。宏观晶体包含无穷多个原子，哈密顿矩阵有无穷多个独立变量。好在量子力学有一条近邻性原理（nearsightedness）：由于不同本征态之间的相消干涉，局域基下的哈密顿矩阵元$h_{ij}$随原子间距增大而迅速衰减，超过截断半径$R_c$即可忽略：

$[H_{ij}]_{p_1p_2}\approx 0,\qquad |\vec{r}_i-\vec{r}_j|>R_c$

无穷大的矩阵由此被切成无数个有限的局域小块，每个小块只依赖半径$R_c$内的化学环境——这与MLIP中”原子能量由局域环境决定”的分解如出一辙，消息传递神经网络（MPNN）正好是表达这种局域性的自然载体。

第二座山才是真正棘手的：规范协变性。能量是标量，在任何旋转下不变；而哈密顿矩阵不是。改变坐标系的朝向、旋转或混合基函数（规范变换），矩阵元会跟着变换。具体地说，在局域基的规范变换$\phi_p\to\sum_{p’}U_{p’p}\phi_{p’}$下，

$H_{ij}\ \longmapsto\ U_i^\dagger H_{ij}U_j$

网络必须学会这种变换行为——输入结构转多少，输出的哈密顿矩阵就按相应的表示跟着变。这比学习不变量难得多，也是早期工作（统计学习拟合铜的哈密顿量、小分子的固定原子数网络）始终无法推广到大体系的根本原因。

整个DeepH家族的技术史，本质上就是翻越这第二座山的三种尝试：

初代DeepH：为每对原子构造确定的局部坐标系，在局部坐标里矩阵元是不变的，于是可以用不变网络——简单直接，但局部坐标依赖最近邻选取，存在不平滑的隐患；
DeepH-E3：彻底放弃局部坐标技巧，所有特征按E(3)群的不可约表示严格等变——数学上最优雅，但张量积的计算量在高角动量下爆炸；
DeepH-2：两条路线的调和——只沿键方向取一个z轴，把非阿贝尔的SO(3)约化成阿贝尔的SO(2)，兼顾简洁与优雅。

等变神经网络的数学准备（不可约表示、球谐函数、Clebsch-Gordan系数）我们在等变神经网络：原理与脉络中已经详细介绍过，本专栏将大量用到。

DeepH家族：一条主线的五个里程碑

初代DeepH（2022）确立了整个范式：近邻性原理化解无限维度，局部坐标变换化解规范协变性，MPNN作为骨架。它在moiré扭转材料上的表现堪称惊艳——魔角双层石墨烯的超胞含11164个原子，传统DFT完全无法企及，DeepH不仅轻松算出其哈密顿量，还精确复现了标志性的平带结构。详见初代DeepH：用神经网络表示DFT哈密顿量。

DeepH-E3（2023）把对称性要求贯彻到底：输入、内部、输出特征全部按E(3)不可约表示变换，哈密顿子块借助Wigner-Eckart定理由等变特征构造，连自旋轨道耦合情形也能保持欧几里得对称性。精度达到亚meV级，可处理上万原子的超胞，并催生了moiré扭转材料数据库。详见 DeepH-E3：彻底的等变化。

DeepH-2（2024）直面前两者的局限：引入等变局域坐标Transformer（ELCT），每条边只取沿键方向的z轴，SO(3)退化为阿贝尔SO(2)，不同角动量通道可以直接混合，计算量从$O(L^6)$降到$O(L^3)$。Transformer架构带来更强的表达力，为通用大模型铺路。详见 DeepH-2：等变局域坐标Transformer 。

DeepH-pack是初代方法的官方软件实现，把Preprocess—Train—Inference三步流程标准化，对接ABACUS、OpenMX、FHI-aims、SIESTA等主流DFT软件，是复现与上手的第一入口。详见 DeepH-pack：从论文到工具箱。

DeepH-Zero（2024）则是一次换范式的尝试：不再”先跑DFT攒数据、再监督训练”，而是把总能量泛函本身定义为损失函数，让神经网络在变分极小化中自己逼近自洽解（代码AI2DFT）。物理信息驱动的无监督学习，思想上与神经网络量子态一脉相承。详见 DeepH-Zero：当能量泛函成为损失函数。

从专用到通用：应用与延伸

方法论成熟之后，战场转向两个方向：更高的精度，以及更大的适用范围。

杂化泛函与通用模型：DeepH-hybrid把可学习的对象从半局域泛函推广到杂化泛函的广义Kohn-Sham哈密顿量，首次研究了魔角石墨烯平带如何被精确交换修正；UMM（Universal Materials Model）则在万级材料结构的数据库上训练出覆盖大半个周期表的通用模型，并演示了微调技术——这是通往”大材料模型”的关键一步。详见 DeepH的应用：杂化泛函与通用模型。

磁性体系：xDeepH把输入从原子结构扩展到”原子结构+磁结构”，对称群相应升级为E(3)×$\{1,\mathcal{T}\}$（加入时间反演），使磁超胞、自旋螺旋乃至磁性skyrmion的大规模第一性原理研究成为可能。详见 xDeepH：磁性超胞的等变网络。

全景与其他路线

DeepH家族之外，深度学习电子结构还有另一条完全不同的路线：不做任何近似地直解多体薛定谔方程，用FermiNet、PsiFormer这类神经波函数配合量子蒙特卡洛采样——深度学习QMC。2025年的综述《Deep-learning electronic structure calculations》把这两条路线放在同一个框架下总结：深度学习DFT负责大规模高效模拟，深度学习QMC负责强关联电子的精确求解，共同破解着那个精度—效率困境。收官篇我们将借这篇综述俯瞰全局，比较”学单粒子哈密顿量”与”学多体波函数”两条路线的取舍。详见深度学习电子结构：全景与展望。

最后，HamGNN、QHNet等非DeepH系的等变哈密顿量网络同样精彩，它们在分子哈密顿量预测、SU(2)对称性处理等方面各有独到之处，我们留一篇推文统一介绍。详见其他哈密顿量网络：DeepH之外的风景。

结语

回顾一下本专栏的结构：从DFT的自洽迭代瓶颈出发（本文），经初代DeepH确立范式、DeepH-E3完成等变化、DeepH-2调和效率与优雅、DeepH-pack完成工程化、DeepH-Zero探索无监督新范式，再到杂化泛函与通用模型的应用延伸、磁性体系的拓展，最后以DL-DFT与DL-QMC的双支柱全景收尾。十篇文章构成一条完整的叙事线，而它们的共同起点都是那个朴素的观察：哈密顿量知道一切。

下一篇我们从初代DeepH：用神经网络表示DFT哈密顿量讲起。