08 超导：唯象理论

• 超导的历史
• Ginzburg-Landau 理论
  • U(1) 对称性与规范不变性
  • U(1) 的自发破缺
• 电动力学
  • 电磁响应与 London 方程
  • Meissner 效应
  • 临界磁场：第一类与第二类超导体

超导的历史

超导于 1911 年被荷兰物理学家卡末林·昂内斯（Heike Kamerlingh Onnes）发现：用他发明的液氦低温技术把汞冷却到 4.2 K 以下时，固态汞的电阻骤降到零。这开启了低温物理领域。1933 年发现 Meissner 效应：超导体完全排斥磁场。它随后被伦敦兄弟（Fritz & Heinz London）用超流响应假设（London 方程）解释。1950 年金兹堡和朗道提出了较为系统的超导唯象理论。1957 年，在发现超导近半个世纪后，Bardeen、Cooper 和 Schrieffer 找到了以吸引相互作用的电子为基础的微观理论——BCS 理论。

【配图】图 8.0.1：超导的历史时间线：1911 年 Hg（$T_c=4.2$ K，Onnes）→ 1933/1935 年 London 方程与 Meissner 效应 → 1950 年 Ginzburg-Landau 理论 → 1957 年 BCS 理论 → 1986 年高温铜氧化物 → 2005 年铁基 → 2015 年高压 H$_2$S（$T_c=80$ K）→ 2019 年镍基。

1986 年，Bednorz 和 Müller 发现 $La_{2-x}Ba_xCuO_4$ 在 $T_c = 35$ K 超导，开启高温铜氧化物时代。此后铁基（2005）、镍基（2019）超导相继被发现，标志着 BCS 理论无法理解的非常规超导的历史不断前进。

超导的重要性部分体现在：上述每个发现几乎都获得诺贝尔奖。两个定义性质指向两个诱人的应用：无损电力传输和磁悬浮。零电阻也意味着超导芯片不用担心发热问题。阻碍这些应用的头号因素是低温。全世界正投入巨大努力提高临界温度：铜氧化物常压最高约 150 K，LaH10 在 170 GPa 下达 250 K。虽然室温超导尚未实现，已有超导体已用作医疗设备与聚变装置的高磁场线圈（高温铜氧化物）、SQUID 中的磁场探测器。

Ginzburg-Landau 理论

在朗道二级相变理论框架下，1950 年金兹堡-朗道提出了超导的唯象理论。Ginzburg-Landau 自由能（密度）泛函：

$$F = E_c\int d^dr\left[\alpha|\psi|^2 + \xi_0^2\left|\left(\nabla + i\frac{2e}{c\hbar}A\right)\psi\right|^2 + |\psi|^4\right]$$

符号定义同第七讲式 (7.1.1)：$E_c$ 是典型凝聚能量密度，$\alpha\approx(T-T_c)/T_c$ 是含温无量纲系数，$\xi_0>0$ 是裸”相干长度”。新的东西是：序参量现在是复数 $\psi(r) = |\psi(r)|e^{i\theta(r)}$，并以规范不变形式与电磁场矢势 $A(r,t)$ 耦合。超导语境中序参量 $\psi(r)$ 可理解为超流（凝聚体）的”波函数”（虽然这不完全准确），序参量还量化”超流密度”：$n_s \propto |\psi|^2$。

U(1) 对称性与规范不变性

自由能泛函显然在序参量相位的整体改变 $\psi(r)\to\psi(r)e^{i\varphi}$ 下不变。这个操作有群结构，叫 $U(1)$（由 $0\sim2\pi$ 之间的角度参数化），称式 (8.1.1) 具有整体 $U(1)$ 对称性。

【配图】图 8.1.1：自由能对复数 $\psi$ 的函数（墨西哥帽形）。$T<T_c$ 时极小在 $\psi_m = \sqrt{-\alpha/2}e^{i\theta}$，任何相位都等价；选择其中一个相位即自发破缺整体 $U(1)$ 对称性。

除此之外，式 (8.1.1) 还在局域变换 $\psi(r)\to\psi(r)e^{i\varphi(r)}$、$A(r)\to A(r)-\frac{c\hbar}{2e}\nabla\varphi$ 下不变，这叫规范变换，电磁场是规范场。模型具有局域 $U(1)$ 规范不变性。但要注意：规范不变性不是对称性，而是我们描述物理世界所用自由度的冗余。

U(1) 的自发破缺

对 $\psi$ 最小化 $F$ 得平均场序参量：

$$\psi_m = \begin{cases} 0, & T>T_c\\ \sqrt{-\alpha/2}\,e^{i\theta}, & T<T_c \end{cases}, \qquad F = \begin{cases} 0, & T>T_c\\ -E_c\alpha^2/4, & T<T_c \end{cases}$$

自由能及其导数与式 (7.2.3) 相同。虽然序参量的模长由参数（如 $\alpha$）固定，其相位可取 $0\sim2\pi$ 之间任意值，但平均场解必须挑一个——因此状态自发破缺整体 $U(1)$ 对称性。

电动力学

电磁响应与 London 方程

考虑超导体对静态电磁场（由矢势 $A$ 描述）的电流响应。电流为：

$$J(r) = -c\partial_A F = -E_c\xi_0^2\left[\psi^*\left(-i\nabla + \frac{2e}{\hbar c}A\right)\psi + c.c.\right] = -\frac{8e^2}{c\hbar^2}E_c\xi_0^2|\psi|^2\left(A + \frac{\hbar c}{2e}\nabla\theta\right)$$

称为超流（super current）。

【配图】图 8.2.1：(a) 纵向（上）与横向（下）矢势示意；(b) Meissner 效应中磁场剖面（穿透深度被夸张），蓝色标度代表超流密度。

先考虑静态纵向矢势 $A(r) = \nabla\varphi(r)$。若序参量保持均匀不响应，自由能中的”动能”项 $K = \xi_0^2|\psi_m|^2(\nabla\varphi)^2 > 0$，显然不是最优构型。最优的是序参量做规范变换为 $|\psi_m|e^{-i\frac{2e}{\hbar c}\varphi(r)}$，使动能重新为零：$K = \xi_0^2|\psi_m|^2(\nabla\varphi-\nabla\varphi)^2 = 0$。自由能不变，电流响应为零。这与”静态纵向矢势 $A=\nabla\varphi$ 规范等价于零”（它描述零电场零磁场）一致。一般地，式 (8.2.1) 的电流是规范不变的：给矢势加 $\nabla\varphi(r)$ 会被相位的响应 $\theta(r)\to\theta(r)-\frac{2e}{\hbar c}\varphi(r)$ 精确抵消。

现在施加横向矢势 $A(r) = A_\perp\cos(k\cdot r)$（$A_\perp\cdot k = 0$）。静态下这代表静态磁场 $B(r) = -(k\times A_\perp)\sin(k\cdot r)$。它无法通过改变序参量相位来减少动能，因此相位保持均匀（$\nabla\theta = 0$），响应电流为：

$$J = -E_c\xi_0^2\frac{8e^2}{\hbar^2c}|\psi_m|^2A = -\frac{n_se^2}{mc}A$$

其中 $m$ 是电子有效质量，定义超流密度 $n_s = \frac{8mE_c\xi_0^2}{\hbar^2}|\psi_m|^2$。这就是 London 方程。

有两种方式看出体系是超导的：

1. 绝热地打开横向矢势，使每时刻电流 $J = -\frac{n_se^2}{mc}A$，并有弱电场 $E = -\frac1c\partial_tA$，则：

   $$\partial_t J = -\frac{n_se^2}{mc}\partial_t A = \frac{n_se^2}{m}E$$

   电场加速电流；电场撤走后电流按式 (8.2.2) 一直保持，无限持续——这就是超导。

2. 动力学响应：式 (8.2.2) 在静态极限得到。若横向矢势 $A(r,t) = A_\perp\cos(k\cdot r)\cos(\omega t)$ 含时，响应需由含时 Ginzburg-Landau 理论或微观理论计算。结论是：只要 $k\ll1/\xi_0$、$\omega\ll\Delta$（$\Delta$ 是超导能隙），式 (8.2.2) 仍成立。取 $k\to0$ 而非零 $\omega$ 极限，矢势代表振荡电场 $E = -\frac1c\partial_tA$，电流响应 $J = -\frac{n_se^2}{mc}A = \frac{n_se^2}{m}\frac{i}{\omega}E$：电流在恒定均匀 $A_\perp$ 下也不衰减，静态极限下电导率发散——即超导。

问题 8.2.1：对清洁电子液施加横向静态矢势 $A(r) = A_\perp\cos(k\cdot r)$，电流响应是什么？体系超导吗？它与 Ginzburg-Landau 理论的关键区别是什么？

Meissner 效应

London 方程 (8.2.2) 说超导体完美抗磁：完全把磁场排斥出去，即 Meissner 效应。只需联立 Maxwell 方程与 London 方程：

$$B = \nabla\times A, \qquad \nabla\times B = \frac{4\pi}{c}J, \qquad J = -\frac{n_se^2}{mc}A_\perp$$

对第二式取旋度并利用第一、三式：

$$\nabla\times(\nabla\times B) = -\frac{4\pi n_se^2}{mc^2}B \quad\Rightarrow\quad \nabla^2B = \lambda_L^{-2}B$$

其中 $\lambda_L = \sqrt{\frac{c^2m}{4\pi n_se^2}}$ 是磁穿透深度。设 $B\parallel\hat z$ 只随 $x$ 变化，解得 $B(r) = B_0e^{-x/\lambda_L}$。对超导圆柱施加均匀外磁场，总磁场在穿透深度内衰减，见上图 8.2.1(b)。圆柱表面有一层 $\lambda_L$ 厚的超流环绕，恰好抵消外磁场，使超导体深处磁场为零。因此超导体是磁场的完美屏蔽者。

穿透深度 $\lambda_L$ 和相干长度 $\xi = \xi_0/\sqrt{-\alpha}$ 是 Ginzburg-Landau 理论的两个特征长度。常规超导体的穿透深度量级为几十到几百纳米：

$$\frac{1}{\lambda_L} = \sqrt{\frac{4\pi n_se^2}{c^2m}} \sim \frac{e^2v_F}{\hbar c^2}k_F \sim \alpha\frac{v_F}{c}k_F \sim \frac{k_F}{100}$$

例如块体铝在近零温的磁穿透深度约 270 nm。

临界磁场：第一类与第二类超导体

外磁场太大时超导被破坏，磁场得以进入。存在破坏超导的临界磁场 $H_c$。注意实验可控制的是外磁场 $H = \nabla\times A_{ext}$（由外部电流施加），不是总场 $B = H + B_{res} = \nabla\times A_{tot}$，因为响应场 $B_{res}$ 由材料自由度（超流）决定。考虑理想螺线管中的超导圆柱，螺线管通过 $A_{ext}$ 进入超导体的自由能：

$$G = F[\psi,A_{tot}] + \frac{B_{res}^2}{8\pi} = \begin{cases} 0, & \text{正常态}\\ -E_c\alpha^2/4 + \frac{H^2}{8\pi}, & \text{超导态} \end{cases}$$

（推导中分别假设体系处于正常/超导态对 $\psi$ 最小化；忽略表面电流动能项——它正比于圆周，大体系极限下趋于零；第二项是超流响应场增加的磁场能。）物理上：温度低于 $T_c$ 时选超导态降低能量 $\frac14\alpha^2$，但超导态在螺线管中有 Meissner 效应、不可避免地产生响应场，使能量增加 $\frac{B_{res}^2}{8\pi}$。这是个权衡。

由此得到临界磁场：

$$\frac{H_c^2}{8\pi} = \frac14E_c\alpha^2(T) = f_{normal} - f_{SC}$$

$HH_c$ 时正常态（$|\psi_m|=0$）能量更低，超导被破坏。由于序参量在 $H_c$ 处从 $\sqrt{-\alpha/2}$ 跳到 0，这是一级相变。

【配图】图 8.2.2：(a) 第一类超导体的相图（$H$-$T$ 平面，$H_c(T)$ 线分隔超导与正常态），红色圆柱面是施加外场 $H$ 的螺线管；(b) 左上——磁通量子化；右与下——第二类超导体相图（$H_{c1}$、$H_{c2}$ 与磁通量子化、Abrikosov 涡旋晶格）。

磁通量子化：考虑带中心孔的圆环超导体，设法在孔中插入磁通 $\Phi$。矢势 $A = \hat\varphi\frac{\Phi}{2\pi r}$（$\hat\varphi$ 是角向单位矢量）。式 (8.1.1) 第二项（超流动能）为 $K = E_c|\psi|^2\int d\vec r(\nabla\theta + \frac{2e}{\hbar c}A)^2$。若相位 $\theta$ 为常数，动能在大半径极限发散（$K\propto\int^\infty dr/r$）。若相位绕孔缠绕以抵消矢势：$\nabla\theta = -\frac{2e}{\hbar c}A$，超流消失、动能为零。平衡时体系选择这样的相位缠绕态。但相位绕孔只能缠绕整数个 $2\pi$：$\oint d\varphi\,\partial_\varphi\theta = N2\pi$，能完美抵消的矢势也满足 $\oint d\varphi\,r\frac{2e}{\hbar c}A = N2\pi$。即磁通必须是：

$$\Phi = N\Phi_0, \qquad \Phi_0 = \frac{ch}{2e}$$

$\Phi_0$ 是磁通量子。否则超导体内会有巨大动能。

问题 8.2.6：若在孔中插入固定磁通 $\Phi = 0.9\Phi_0$ 的螺线管呢？答：超导体内表面会发展出自发环流产生额外磁通，使总磁通恰好 $\Phi_0$，从而避免体内巨大动能。

第二类超导体：更仔细的分析表明并非所有超导体都能完全排斥磁场。关键是无量纲参数——磁穿透深度与相干长度之比：

$$\kappa = \lambda_L/\xi$$

• 当 $\kappa < \frac{1}{\sqrt2}$：第一类超导体，行为如上所述；
• 当 $\kappa > \frac{1}{\sqrt2}$（超流密度低的材料，如高温超导）：第二类超导体，有两个临界场 $H_{c1}$ 和 $H_{c2}$。低于 $H_{c1}$ 完美抗磁；$H_{c1}<H<H_{c2}$ 时磁场可通过磁通线进入材料，每条携带一个磁通量子 $\Phi_0 = \frac{hc}{2e}$，磁通线形成三角形点阵，叫 Abrikosov 涡旋晶格；高于 $H_{c2}$ 进入正常态。

思考题

1. 为什么超导态必然有 Meissner 效应、必然排斥磁场？它能选择不排斥磁场吗？
2. 为什么式 (8.2.7) 中的电磁场能是 $\frac{B_{res}^2}{8\pi}$？
3. 对第一类超导体的磁场诱导一级相变，潜热是多少？
4. 磁通量子化的推导中，相位缠绕整数个 $2\pi$ 的拓扑条件起什么作用？