从映射到网络

我们在机器学习哈密顿量：综述中提到，DFT通过自洽场迭代求解Kohn-Sham方程

$\hat{H}_{\mathrm{DFT}}|\psi\rangle=\mathcal{E}|\psi\rangle$

计算量随体系大小以三次方以上的速度增长。而根据Hohenberg-Kohn定理，材料结构$\{\mathcal{R}\}$与基态哈密顿算符$\hat{H}_{\mathrm{DFT}}$之间存在一一对应，于是存在一个确定的映射

$\{\mathcal{R}\}\mapsto \hat{H}_{\mathrm{DFT}}(\{\mathcal{R}\})$

这个映射原则上存在，却没有解析表达式——DeepH（deep-learning DFT Hamiltonian）的出发点就是：既然写不出来，就让神经网络把它学出来。一旦学成，对任意新结构只需一次前向传播就能得到自洽的哈密顿量，后续的能带、态密度等计算全部退化为常规的对角化后处理。

这个想法听起来和MLIP如出一辙，但实现起来要难得多。能量是一个标量，而哈密顿量是一个矩阵，并且是会”变身”的矩阵。在展开技术细节之前，我们先看清横在面前的两座大山。

第一座山：无限维度与近邻性原理

宏观晶体含有阿伏伽德罗常数级别的原子，哈密顿矩阵的独立变量数目是无穷大的——直接学显然不可能，必须先做分解。

出路是局域基组下的近邻性原理（nearsightedness principle）。把$\hat{H}_{\mathrm{DFT}}$在赝原子轨道等局域基下写成矩阵元$h_{ij}$，由于多体本征态之间的相消干涉，远离的轨道交叠趋于零，矩阵元随原子间距迅速衰减：

$h_{ij}\approx 0,\quad |\vec{r}_i-\vec{r}_j|>R_c$

其中$R_c$是截断半径。无穷大的哈密顿矩阵由此碎裂成无数个有限的子块$[H_{ij}]_{p_1p_2}$，每个子块只由半径$R_c$内的局域化学环境决定。这与机器学习分子力场：综述中”原子能量由局域环境决定”的分解完全同构，也预示着同样的技术载体——消息传递神经网络——可以照搬过来。

第二座山：规范协变性与局部坐标系

如果哈密顿矩阵元像能量一样是不变量，故事到这里就可以结束了。麻烦在于它不是。

改变观察者的坐标朝向，或者旋转、混合局域基函数（这类变换统称规范变换），矩阵元会跟着变换：结构转多少，矩阵就按相应的幺正表示跟着变。换句话说，$\{\mathcal{R}\}\mapsto H_{\mathrm{DFT}}$是协变（covariant/equivariant）映射而非不变映射。早期的尝试要么用统计学习方法拟合简单金属的哈密顿量，要么针对固定原子数的小分子设计网络，都因为缺乏对这种变换行为的系统性处理而无法推广到真实晶体。

初代DeepH的处理方式朴素而有效：把协变问题化归为不变问题。具体地，为每对原子$(i,j)$构造一个确定的局部坐标系——由原子$i$、$j$以及$i$的最近邻原子的位置共同定义。在这个局部坐标系中，子块$H_{ij}$的表示是唯一的：无论整体结构如何旋转，局部环境相同则局部坐标下的矩阵元完全相同。于是

$\text{全局协变的}\ H_{ij}\ \xrightarrow{\text{旋进局部坐标}}\ \text{局部不变的}\ H'_{ij}\ \xrightarrow{\text{网络学习}}\ \text{预测后再旋回全局系}$

坐标系的构造方式如下：取原子$i$、$j$以及$i$的最近邻原子$k$的位置，构造标准正交基

$\hat{e}_1=\frac{\vec{r}_{ji}}{|\vec{r}_{ji}|},\qquad \hat{e}_2=\frac{\vec{r}_{ki}-(\hat{e}_1\cdot\vec{r}_{ki})\hat{e}_1}{\lVert\vec{r}_{ki}-(\hat{e}_1\cdot\vec{r}_{ki})\hat{e}_1\rVert},\qquad \hat{e}_3=\hat{e}_1\times\hat{e}_2$

把基函数旋进这套坐标系后，矩阵元成为不变量

$H'_{ij}=D^\dagger(R_{ij})\,H_{ij}\,D(R_{ij})$

其中$R_{ij}$是全局系到局部系的旋转矩阵。不变神经网络学起来轻松，代价全部转移到了坐标系的构造上。这个方案埋着一个隐患：最近邻的选取使得局部坐标系在结构连续变化时可能发生突变，网络输出因此不够光滑——这颗雷要到DeepH-E3和DeepH-2才被彻底拆除。

消息传递神经网络的实现

框架确定后，剩下的就是把上述归纳偏置装进网络。DeepH把材料结构表示为晶体图：每个原子是一个顶点，距离小于$R_c$的原子对之间连边，同时添加自环以处理同位on-site耦合。写成集合论的语言，

$\mathcal{G}=(V,E),\qquad V=\{i\},\quad E=\{(i,j):|\vec{r}_i-\vec{r}_j|<R_c\}\cup\{(i,i)\}$

顶点初始特征取原子序数$Z_i$的嵌入；边的初始特征取原子间距$|\vec{r}_{ij}|$的高斯基展开，再辅以实球谐函数$\{Y^J_m\}$（$J$最高取到4）编码方向信息。随后消息传递逐轮更新顶点与边特征：

$h_i^{(t+1)}=U_t\left(h_i^{(t)},\sum_{j\in\mathcal{N}(i)}M_t\left(h_i^{(t)},h_j^{(t)},e_{ij}^{(t)}\right)\right)$

$T$轮之后，每条边都汇聚了半径$T$层邻域的信息，最终的边特征经过一层关键的局域坐标消息传递层（LCMP）——该层先把每条边及其邻域旋进各自的局部坐标系再执行消息传递，从而把角向信息编码进边特征，最后经读出函数给出局部系中的哈密顿子块：

$H'_{ij}=g\left(e^{(L)}_{ij}\right)$

作者测试表明LCMP层对精度至关重要。预测完成后，把$H’_{ij}$旋转回全局坐标系即得最终结果。

实现层面还有一个工程选择：可以对不同轨道组合分别训练多个小网络，也可以用单个网络的多维向量输出同时表示所有矩阵块——后者在大体系上效率更高。

精度、效率与可迁移性

训练数据来自OpenMX等DFT软件在局域基下的自洽计算。训练损失是预测矩阵元与DFT标签之间的均方误差，

$\mathcal{L}(\theta)=\frac{1}{N_p}\sum_{ij}\left\|H^{\mathrm{pred}}_{ij}(\theta)-H^{\mathrm{DFT}}_{ij}\right\|_F^2$

其中$\lVert\cdot\rVert_F$是Frobenius范数，$N_p$是原子对数。测试覆盖了单层石墨烯、MoS₂及其纳米管、双层铋烯（含强SOC）等多种体系，哈密顿矩阵元的平均绝对误差稳定在meV量级，由之计算的能带结构与DFT基准几乎重合。

效率上的对比更为悬殊：DFT的计算时间大约随体系三次方增长，而DeepH的前向传播严格线性于原子数，且前置因子更小。对MoS₂的$35\times 35$超胞，DeepH把构建哈密顿量的时间缩短了三个数量级；体系越大，优势越明显。

真正体现方法威力的是可迁移性：训练集只需要非扭转的小超胞加上层间滑移与随机位置扰动，训练好的模型却能外推到任意转角的扭转结构。原因不难理解——扭转只是把层间相互作用改写成了各种局域滑移构型的组合，而这些构型已经被训练集完整覆盖。这为下一节的应用铺平了道路。

应用：moiré扭转材料

moiré扭转范德华材料是检验DeepH的理想考场。理论处理的困难众所周知：魔角附近的moiré超胞动辄上万个原子，经验紧束缚和连续模型精度不足，第一性原理又算不动。

DeepH的工作流分三步：对非扭转的双层超胞做扰动生成训练集；训练网络；对任意转角的扭转结构做推理并稀疏对角化。预测得到的哈密顿量配合overlap矩阵$S$，通过广义本征值问题给出能带：

$H(\vec{k})\,c_{n\vec{k}}=\mathcal{E}_{n\vec{k}}\,S(\vec{k})\,c_{n\vec{k}}$

结果是魔角TBG——单个超胞11164个原子——被轻松拿下，费米面附近标志性的平带被精确复现，与平面波基准高度吻合；对强SOC的扭转双层铋烯同样保持了 comparable 的精度。作者还引入了神经网络集成的不确定度作为可靠性指标，

$\bar{H}_{ij}=\frac{1}{M}\sum_{k=1}^{M}H^{(k)}_{ij},\qquad \sigma^2_{ij}=\frac{1}{M}\sum_{k=1}^{M}\left(H^{(k)}_{ij}-\bar{H}_{ij}\right)^2$

证明大体系的预测精度依然在线。自此，构建扭转材料数据库从空想变成了工程问题。

结语

初代DeepH确立了整个领域的范式：近邻性化解无限维度，局部坐标化解规范协变性，消息传递网络承载一切。它的局限也同样清晰——局部坐标系依赖最近邻选取，天然不光滑，损害分子动力学场景下的表现与泛化能力；而”换一个化学环境就要重新设计数据集”的要求，也离通用模型相去甚远。

下一步的进化有两个方向：要么彻底拥抱等变性，要么改造局部坐标使其连续平滑。这两条路分别通向 DeepH-E3：彻底的等变化与 DeepH-2：等变局域坐标Transformer ，我们先看前者。