本讲继续交换关联泛函，从弱非均匀电子气出发系统性推导对 LDA 的非局域修正。参考：Engel & Dreizler 第 4 章、Martin 第 8-9 章。

弱非均匀电子气

在 DFT 与 KS 框架下讨论弱非均匀电子气。上一讲讨论了均匀电子气并构造了 LDA。理解弱非均匀电子气后，就能系统推导 LDA 的非局域修正。”非局域”指交换关联能密度不能写成局域密度的普通函数；KS 势总是局域的。

假设电子-电子相互作用含 Yukawa 屏蔽：

$w(\mathbf r-\mathbf r') = \frac{e^{-\mu|\mathbf r-\mathbf r'|}}{|\mathbf r-\mathbf r'|}, \qquad w(\mathbf q) = \frac{4\pi}{|\mathbf q|^2+\mu^2}\quad(\mu\to0^+)$

问题：库仑相互作用是长程的，$\mu\to0^+$ 极限良定义吗？
答：经典库仑静电确实在 $\mu\to0^+$ 发散。但 KS 形式主义中经典静电能被减到 Hartree 能 $E_H$ 中；总能量 $E_0$ 与 $E_H$ 都发散，$E_{xc}$ 可望有良定义极限。加屏蔽后正电荷背景不再需要。

均匀电子气哈密顿量含动能项 $\hat T$ 与相互作用项 $\hat V_{ee}$。对弱非均匀电子气加微扰势项 $\int\delta V(\mathbf r)\hat n(\mathbf r)$。没有 $\delta V$ 时基态密度是 $n_0$，$\delta V$ 诱导基态密度变化 $\delta n(\mathbf r)$。线性响应区：

$\delta n(\mathbf r) = \int d\mathbf r'\chi^R(\mathbf r-\mathbf r',\omega=0)\delta V(\mathbf r'), \qquad \delta n(\mathbf q) = \chi^T(\mathbf q,\omega=0)\delta V(\mathbf q)$

（$\omega=0$ 处时序与推迟响应相同。）$\chi^T(\mathbf q,\omega=0)$ 可用多体微扰论计算。$V(\mathbf r)$ 与 $\delta n(\mathbf r)$ 均为实，故 $\delta n(\mathbf q) = \delta n^(-\mathbf q)$、$\delta V(\mathbf q) = \delta V^(-\mathbf q)$。

计算弱非均匀电子气的总能量，从均匀电子气引入插值：

$\hat H(\lambda) = \hat T + \hat V_{ee} + \lambda\int d\mathbf r\,\hat n(\mathbf r)\delta V(\mathbf r)$

用耦合常数积分（IEG = 非均匀电子气，HEG = 均匀电子气）：

$E_0^{IEG} - E_0^{HEG} = \int_0^1d\lambda\int d\mathbf r\,n_\lambda(\mathbf r)\delta V(\mathbf r) = \frac12\int d\mathbf r\,\delta n(\mathbf r)\delta V(\mathbf r)$

（假设 $\int\delta V = 0$ 且 $\delta n_\lambda = \lambda\delta n$。）引入记号 $E_{sxc}[n] = T_s[n] + E_{xc}[n]$，则

$E_0^{IEG} = E_{sxc}^{LDA}[n_0] + E_H[n_0] + \frac12\int d\mathbf r\,\delta n(\mathbf r)\delta V(\mathbf r)$

另一方面按定义 $E_0^{IEG} = E_{sxc}[n_0+\delta n] + E_H[n_0+\delta n] + \int d\mathbf r\,\delta n(\mathbf r)\delta V(\mathbf r)$。两式相减可提取 $E_{sxc}[n_0+\delta n]$。Hartree 能在动量空间（$n_0$ 均匀故 $n_0(\mathbf q)=0$ 对 $\mathbf q\neq0$；$\delta n(\mathbf q=0)=0$ 因电子数守恒）：

$E_H[n_0+\delta n] - E_H[n_0] = \frac{1}{2L^d}\sum_{\mathbf q}w(\mathbf q)|\delta n(\mathbf q)|^2$

合并得：

$E_{sxc}[n_0+\delta n] = E_{sxc}^{LDA}[n_0] - \frac12\int\frac{d\mathbf q}{(2\pi)^3}\frac{|\delta n(\mathbf q)|^2}{\chi^T(\mathbf q)}$

（$\omega=0$ 隐含理解。）用 Dyson 方程简化 $\frac1{\chi^T(\mathbf q)} = \frac1{\Pi(\mathbf q)} - w(\mathbf q)$，得：

$E_{sxc}[n_0+\delta n] = E_{sxc}^{LDA}[n_0] - \frac12\int\frac{d\mathbf q}{(2\pi)^3}\frac{|\delta n(\mathbf q)|^2}{\Pi(\mathbf q)}$

其中 $\Pi$ 是不可约极化插入（proper polarization insertion）。

梯度展开（Gradient Expansion）

为推导对 LDA 的系统修正，需把 $E_{sxc}^{LDA}[n_0]$ 换成 $E_{sxc}^{LDA}[n_0+\delta n]$（LDA 泛函简单、可解析计算）。类似可得：

$E_{sxc}^{LDA}[n_0+\delta n] - E_{sxc}[n_0+\delta n] = -\frac12\int\frac{d\mathbf q}{(2\pi)^3}|\delta n(\mathbf q)|^2\left[\frac1{\Pi(\mathbf q)} - \frac1{\Pi(\mathbf q=0)}\right]$

为得到 $E_{xc}$ 还需动能泛函 $T_s[n]$ 的信息。$T_s[n]$ 定义为复现 $n(\mathbf r)$ 的非相互作用体系动能，可由 $w(\mathbf q)=0$ 得到，给出 $T_s[n_0+\delta n] - T_s^{LDA}[n_0+\delta n] = -\frac12\int\frac{d\mathbf q}{(2\pi)^3}|\delta n(\mathbf q)|^2[\frac1{\Pi^{(0)}(\mathbf q)} - \frac1{\Pi^{(0)}(\mathbf q=0)}]$（$\Pi^{(0)}$ 是自由电子气不可约响应）。最终 $E_{xc}$ 对 LDA 的修正为：

$E_{xc}[n_0+\delta n] - E_{xc}^{LDA}[n_0+\delta n] = -\frac12\int\frac{d\mathbf q}{(2\pi)^3}|\delta n(\mathbf q)|^2K(\mathbf q,n_0)$

其中

$K(\mathbf q,n_0) = \frac1{\Pi(\mathbf q)} - \frac1{\Pi^{(0)}(\mathbf q)} - \frac1{\Pi(\mathbf q=0)} + \frac1{\Pi^{(0)}(\mathbf q=0)}$

问题是这些表达式依赖 $n_0$ 与 $\delta n$ 的分离，而非 $n_0+\delta n$。把 $n_0$、$\delta n$ 消去换成 $n_0+\delta n$ 是不平凡的问题，下一节处理。

若 $\delta n(\mathbf r)$ 随 $\mathbf r$ 缓慢变化，$\delta n(\mathbf q)$ 对大 $|\mathbf q|$ 很小，展开 $\Pi$：

$\Pi(\mathbf q) = a(n_0) + b(n_0)|\mathbf q|^2 + \cdots$

（形式由均匀电子气的平移与旋转不变性决定。）此展开对 $|\mathbf q|$ 不太接近费米波矢时较准。代入 $K$ 得：

$K(\mathbf q,n_0) = -\left\{\frac{b(n_0)}{[a(n_0)]^2} - \frac{b^{(0)}(n_0)}{[a^{(0)}(n_0)]^2}\right\}|\mathbf q|^2 + \cdots$

小 $|\mathbf q|$ 展开下，对 LDA 的修正为：

$\Delta E_{xc} = \frac12\int d\mathbf r\left\{\frac{b(n_0)}{[a(n_0)]^2} - \frac{b^{(0)}(n_0)}{[a^{(0)}(n_0)]^2}\right\}|\nabla n(\mathbf r)|^2 + \cdots$

即梯度展开（GE）泛函。两个重要观察：①修正不再依赖 $n_0+\delta n$ 的分离、可视为密度泛函；②只需密度的局域梯度，计算上非常方便。GE 泛函有直观的数学形式，但实际不如 LDA 好用。不过 GE 的数学形式启发了现在广泛采用的广义梯度近似（GGA）。

计算 $a(n)$、$b(n)$ 需多体微扰论。$a^{(0)}(n)$、$b^{(0)}(n)$ 平凡，给出动能 $T_s$ 的二级 GE：

$\Delta T_s^{GE2} = \frac1{72}\int d\mathbf r\,\frac{(\nabla n)^2}{n}$

这是各种扩展 Thomas-Fermi 近似的基础。（注意：DFT 交换能按 KS 轨道定义，但并非总能方便地回到 KS 轨道——尤其在轨道未知时。另一种识别交换能的方式：它是交换关联能对电子-电子相互作用的领头阶——已在均匀电子气讲中通过已知 KS 体系演示。用绝热连接方法（保持基态密度 $n$ 恒定）$H^\lambda = \hat T + \lambda\hat V_{ee} + \int V_{ext}^\lambda(\mathbf r)\hat n(\mathbf r)$，可证 $\left.\frac{dE_{xc}^\lambda[n]}{d\lambda}\right|_{\lambda=0} = E_x[n]$，即交换能是 $E_{xc}$ 对 $\lambda$ 的领头阶贡献；关联能比交换能低一阶。实践中，$E_{xc}$ 微扰展开中正比于 $e^2$ 的项是交换能。）

$\Delta T_s^{GE2}$ 与交换能修正合起来，$E_{xc}$ 的 GE2 为：

$\Delta E_{xc}^{GE2} = \int d\mathbf r\,e_x^{HEG}(n)\xi\,C_{xc}(n), \qquad \xi = \left(\frac{\nabla n}{2k_Fn}\right)^2, \quad k_F = (3\pi^2n)^{1/3}$

其中 $C_{xc}(n)$ 是对密度的弱依赖系数。实践中 GE 不太成功：交换能比 LDA 准，但梯度展开导致不可接受的关联能，阻碍其广泛采用。

广义梯度近似（GGA）

GGA 的推导一般不如 LDA 直接。如上面所见，直接梯度展开不能给出实用的密度泛函。GGA 的设计是吸收梯度展开的思想，同时修正它使泛函在实践中有用——这些修正往往相当 ad hoc。

GGA 的基本思想是改进梯度展开以恢复一些精确关系。相比梯度展开，在实空间处理更方便。交换关联泛函由绝热连接公式用交换关联空穴表达：

$E_{xc}[n] = \frac12\int d\mathbf r\,n(\mathbf r)\int d\mathbf u\,\frac{h_{xc}(\mathbf r,\mathbf r+\mathbf u)}{|\mathbf u|}, \qquad h_{xc}(\mathbf r,\mathbf r') = n(\mathbf r')\int_0^1d\lambda[g_\lambda(\mathbf r,\mathbf r') - 1]$

其中 $g$ 是对关联函数，$\lambda$ 是保持基态密度恒定的绝热连接参数。

$h_{xc}$ 的几条精确恒等式（对泛函构造很重要）：

求和规则：$\int d\mathbf r’\,h_{xc}(\mathbf r,\mathbf r’) = -1$；
分解 $h_{xc} = h_x + h_c$：交换部分 $h_x(\mathbf r,\mathbf r’) = n(\mathbf r’)[g_{\lambda=0}(\mathbf r,\mathbf r’)-1]$，用 KS 轨道写为 $h_x(\mathbf r,\mathbf r’) = -\sum_\sigma\frac{|\sum_\alpha\Theta_{\alpha\sigma}\phi_{\alpha\sigma}(\mathbf r)\phi_{\alpha\sigma}^*(\mathbf r’)|^2}{n(\mathbf r)}$，满足 $\int d\mathbf r’h_x = -1$、$h_x(\mathbf r,\mathbf r’)\leq0$、$h_x = -n(\mathbf r)/2$（自旋非极化，$\mathbf r’=\mathbf r$）——都是交换空穴的严格性质；
关联部分 $\int d\mathbf r’h_c = 0$。

LDA 为何成功：LDA 的交换关联空穴 $h_x^{LDA}$ 满足上述所有精确关系。对均匀电子气可解析写出：

$h_x^{LDA}(\mathbf r,\mathbf r+\mathbf u) = -\frac{9n(\mathbf r)}{2}\left[\frac{j_1(z/2)}{z/2}\right]^2, \qquad j_1(x) = \frac{\sin x - x\cos x}{x^2}, \quad z = 2k_F|\mathbf u|$

梯度展开为何失败：若包含密度导数，Kirzhnits 引入交换关联空穴的展开：

$h_x(\mathbf r,\mathbf r+\mathbf u) = -\frac{n(\mathbf r)}{2}\left\{f_x^{(0)}(\mathbf r,\mathbf u) + f_x^{(1)}(\mathbf r,\mathbf u) + f_x^{(2)}(\mathbf r,\mathbf u) + \cdots\right\}$

其中 $f_x^{(0)} = 9[j_1(z/2)/(z/2)]^2$（LDA 项）、$f_x^{(1)} = 12L(z)\frac{\hat{\mathbf u}\cdot\nabla n}{2k_Fn}$、$L(z) = \frac1{z^3}[2-2\cos z - z\sin z]$ 等。只保留第一项复现 LDA；但保留前两项就会违反求和规则与 $h_x\leq0$——尤其式 (42) 的积分发散而非收敛到 $-1$。这解释了梯度展开为何不成好的泛函。

为修复违规，做若干 ad hoc 修正：

修复 $h_x\leq0$：展开式为正时置零；
对大 $|\mathbf u|$ 截断 $h_x$，使求和规则对所有 $\mathbf r$ 成立；
其他考虑再做其他修正。

这些修正之后引入若干交换泛函变体，包括如今最成功的密度泛函之一 PBE。

GGA 的起点仍是式 (18)（$E_{xc}$ 对 LDA 的修正），中心对象仍是不可约极化插入 $\Pi(\mathbf q)$。$\Pi$ 可用量子多体理论逐阶计算（困难），$\Pi^{-1}$ 可展开为：

$\frac1{\Pi(\mathbf q)} \approx \frac1{\Pi^{(0)}(\mathbf q)}\left[1 - \frac{\Pi^{RPA}(\mathbf q)}{\Pi^{(0)}(\mathbf q)} + \cdots\right]$

其中 $\Pi^{RPA}$ 是 RPA 方式定义的对 $\Pi^{(0)}$ 的修正（库仑线中环图求和）。由此

$\Delta E_{xc} = -\int\frac{d\mathbf q}{(2\pi)^3}\frac{q^2\delta n(\mathbf q)\delta n(-\mathbf q)}{[2(3\pi n_0)^{1/3}]^2}e_x^{HEG}(n_0)Z_{xc}(\mathbf q,n_0)$

无量纲核：

$Z_{xc}(\mathbf q,n_0) = \frac{8k_F^4}{9\pi q^2}\left\{\frac{\Pi^{RPA}(\mathbf q)}{[\Pi^{(0)}(\mathbf q)]^2} - \frac{\Pi^{RPA}(\mathbf 0)}{[\Pi^{(0)}(\mathbf 0)]^2}\right\}$

若在 $|\mathbf q|=0$ 取 $Z_{xc}$ 即得梯度展开。把 $Z_{xc}$ 写为对内部动量的积分 $Z_{xc}(\mathbf q,n_0) = \int_0^\infty dk\,z_{xc}(\mathbf q,k,n_0)$（依赖某些费曼图，细节不必理解）。$z_{xc}$ 分解为交换部分 $z_x$ 与关联部分 $z_c$。

$z_c(\mathbf q,k,n_0)$ 对小 $|\mathbf q|$ 非常敏感，取 $\mathbf q=0$ 不再是好近似。Langreth 和 Mehl 建议在波矢分解中引入截断：

$z_c^{LM}(\mathbf q,k,n_0) = z_c(\mathbf q=\mathbf 0,k,n_0)\Theta\left(k - f\frac{|\nabla n|}{n}\right)$

对小 $k$ 截断 $z_c(\mathbf q=\mathbf0)$。$|\nabla n|/n$ 越小越接近 GE2；$f$ 是拟合参数。用 RPA 数值数据的解析参数化，Langreth-Mehl 推导出：

$E_c^{LM}[n] = C_c(n=\infty)\int d\mathbf r\,e_x^{HEG}(n)\xi\exp\left[-(9\pi)^{1/6}f\frac{|\nabla n|}{n^{7/6}}\right]$

$f = 0.15$ 对真实计算是好的选择。PBE 及其他现代 GGA 泛函都建立在修正梯度展开的这些思想上，但通过确保交换关联空穴的精确关系来构造。

思考题

为什么直接梯度展开的关联能”不可接受”？空穴展开违反求和规则与 $h_x\leq0$ 如何破坏泛函的物理？

LDA 成功的原因之一是其交换空穴满足所有精确关系——这对设计 GGA 有什么指导意义？

GGA 的修正为什么是”ad hoc”的？PBE 与 Langreth-Mehl 修正在思想上的异同？

从 $\frac1{\Pi} = \frac1{\Pi^{(0)}}(1 - \Pi^{RPA}/\Pi^{(0)}+\cdots)$ 看，GGA 与 RPA 的关系是什么？