满足定域或非简并条件的粒子系统可以采用玻尔兹曼统计，而不满足非简并条件的系统，需要用玻色-爱因斯坦统计或费米-狄拉克统计处理。

不满足非简并条件的气体叫做简并气体。不同于理想气体，简并气体不满足定域条件。尽管气体之间的距离更大，但是气体粒子本身的波包尺度也更大。同样的道理，固体虽然原子之间间距小，但是波包更小，是定域系统。

粒子的简并情况也有所区别。判据是简并参数——单粒子的热波体积$\lambda^3$与每粒子平均占据体积$1/n$之比：

其中$\lambda=\frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$是德布罗意热波长（见 玻尔兹曼统计 ）。$z\ll1$等价于$\lambda\ll n^{-1/3}$，即波包互不重叠、粒子可分辨；这正是 近独立粒子的最概然分布 中非简并条件$\frac{a_l}{\omega_l}\ll1$的等价形式。于是分类为：

简并度 简并参数 特征 典型例子
非简并（玻尔兹曼气体） $z=n\lambda^3\ll1$ 波包不重叠、粒子可分辨，BE/FD/MB三者重合 常温常压气体：$N_2$在$300\,K$、$1\,atm$下给出$z\approx1.7\times10^{-7}$
弱简并 $z\sim10^{-1}\sim1$ 交换与占据效应开始显现，但级数仍可截断 中低温下的稀释气体
强简并（玻色） $z\to1^{-}$，且$n\lambda^3\ge\zeta(\frac32)\approx2.612$ $z$被硬顶在$1$，基态出现宏观占据 液氦、原子气体降温至$T_c$以下的BEC
强简并（费米） $z\gg1$，金属电子约$10^3\sim10^4$ $z$无上界，$T\ll T_F$，能级被阶跃填充 金属中的自由电子气、白矮星

两种强简并不对称：玻色子必须满足$\mu\le\epsilon_0$，故$z=e^{\beta\mu}\le1$，其强简并的极限就是$z\to1^{-}$，也就是玻色-爱因斯坦凝聚；费米子没有这个约束，$z$可以任意大，强简并表现为$T\ll T_F$，并没有相变。两者的$n\lambda^3$都$\gtrsim1$，属于同一档强简并，只是饱和的位置不同——一个卡在$z=1$，另一个根本不卡。所以判断简并程度要看$n\lambda^3$，不能只看$z$的数值：玻色系统在BEC时$z$数值上趋近于1，却是最强简并的状态。

光子气体是特例：粒子数不守恒，$\mu=0$恒成立，故$z=1$恒定（见热辐射和光子气体）。

理想气体因为忽略相互作用，所以化学势$\mu$接近0，但我们在下面会讨论如果不忽略其影响会带来什么变化。自由电子气由于其费米能（化学势）远大于$kT$，所以在统计上表现出强简并特性。

我们多次谈到逸度，所以逸度是什么呢？由$e^{-\alpha}=e^{\mu/kT}$可得，逸度与化学势正比——当逸度很小的时候，意味着化学势远低于0，此时粒子倾向于逃逸出系统，这就是逸度的来源。当逸度很大的时候，化学势远高于0，则会出现强简并的情况。

热力学统计量表达式

考虑玻色系统，对于巨正则系综，定义巨配分函数：

在系综理论中，我们会推导玻色统计和费米统计的巨配分函数。

系综的平均粒子数：

系综和平均能量：

外界的广义作用力

熵：

巨热力学势：

对于费米系统，巨配分函数：

将玻尔兹曼统计和玻色统计和费米统计对比:

玻尔兹曼统计 玻色统计 费米统计
配分函数 $Z_1 = \sum_l \omega_le^{-\beta\epsilon_l}$ $\Xi = \prod_l (1-e^{-\alpha-\beta\epsilon_l})^{-\omega_l}$ $\Xi = \prod_l (1+e^{-\alpha-\beta\epsilon_l})^{\omega_l}$
平均粒子数 $N = e^{-\alpha}Z_1$ $\langle N \rangle =-\frac{\partial }{\partial \alpha} \ln \Xi$ $\langle N \rangle =-\frac{\partial }{\partial \alpha} \ln \Xi$
平均内能 $U =N(-\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1$ $\langle U\rangle =-\frac{\partial }{\partial \beta} \ln \Xi$ $\langle U \rangle = -\frac{\partial }{\partial \beta} \ln \Xi$
外力 $Y -\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1$ $\langle Y \rangle =-\frac1\beta\frac{\partial }{\partial y} \ln \Xi$ $\langle Y \rangle =-\frac1\beta\frac{\partial }{\partial y} \ln \Xi$
熵 $S=Nk(\ln Z_1+\beta U)$ $S =k(\ln \Xi + \alpha \langle N \rangle + \beta \langle E \rangle)$ $S =k(\ln \Xi + \alpha \langle N \rangle + \beta \langle E \rangle)$

其实，玻色和费米统计的配分函数比玻尔兹曼“高一阶”（从求和变成连乘可以看出端倪）。对其求对数：

当满足非简并条件时，$e^{-\alpha}\ll 1$，所以可以用泰勒展开：

可以看到，直接化为了玻尔兹曼统计的配分函数。

弱简并理想玻色气体和费米气体

在 玻尔兹曼统计 中，我们计算了理想气体的若干性质，现在我们考虑弱简并的理想玻色气体和费米气体。回顾此前的粒子数计算（用巨正则配分函数统一描述）：

这说明在非简并条件下，$\ln \Xi$对$\alpha$求导只改变符号。

在弱简并环境下就不能忽略：

的近似影响。代入 近独立粒子的最概然分布 中的自由粒子态密度公式，直接写出配分函数的计算公式：

这里用的是态密度语言（把 $D(\epsilon)$ 直接积掉）。下面把它化成 $Z_1g_{\frac52}(z)$，就切换到配分函数语言——两者恒等，是同一结果的两条路，见 玻尔兹曼统计 的「两种等价的算法」。这是本系列里两种语言第一次同时出现在同一个问题上。

Note：对于玻色气体，如果温度太低，$g_{\frac32}(e^{-\alpha})$会达到其上界$g_{\frac32}(1)=\zeta(\frac32)\approx2.612$，即$e^{-\alpha}\to1$，此时玻色-爱因斯坦凝聚会发生，这时候上述式子就会因为$D(\epsilon=0)=0$而不成立。这一点在下一节会讨论。

考虑弱简并条件，我们可以对$\ln (1- e^{-\alpha-\beta\epsilon})$进行泰勒展开：

代入上式，得到：

这里引入理想气体的配分函数$Z_1$，逸度$z$和玻色函数$g_\nu(z)$：

现在，我们可以放心求解各个热力学量了：

进行简单的变换，就是：

同样的道理，可以定义费米函数：

导出费米气体的热力学量，这里不再赘述。显然，费米函数在同阶情况下小于玻色函数。

对比理想气体和理想玻色气体的热力学量：

量 理想气体 理想玻色气体 理想费米气体
配分函数 $Z_1=\dfrac{V}{h^3}\left(\dfrac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac32$ $\ln\Xi=Z_1 g_{\frac52}(z)$ $\ln\Xi=Z_1 f_{\frac52}(z)$
$N$ $Z_1e^{-\alpha}=Z_1g_{\infty}(z)$ $Z_1 g_{\frac32}(z)$ $Z_1 f_{\frac32}(z)$
$U$ $\dfrac32 NkT$ $\dfrac32 NkT\dfrac{g_{\frac52}(z)}{g_{\frac32}(z)}$ $\dfrac32 NkT\dfrac{f_{\frac52}(z)}{f_{\frac32}(z)}$
$S$ $k\left(\dfrac52Z_1e^{-\alpha}+\alpha Z_1e^{-\alpha}\right)$ $k\left(\dfrac52Z_1 g_{\frac52}(z) + \alpha Z_1 g_{\frac32}(z)\right)$ $k\left(\dfrac52Z_1 f_{\frac52}(z) + \alpha Z_1 f_{\frac32}(z)\right)$

可以分析，理想玻色气体的内能较理想气体更小，而理想费米气体的内能较理想气体更大，这表明玻色子之间存在等效的吸引作用，而费米子之间存在等效的排斥作用。

alt

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def g_nu(z, nu, n_terms=1000):
    "““计算玻色函数 g_nu(z) = sum_{n=1}^∞ z^n / n^nu (级数展开)””"
    n = np.arange(1, n_terms + 1)
    return np.sum(z**n / (n**nu))

def f_nu(z, nu, n_terms=1000):
    ""“计算费米函数 f_nu(z) = sum_{n=1}^∞ (-1)^{n+1} z^n / n^nu (级数展开)”""
    n = np.arange(1, n_terms + 1)
    return np.sum((-1)**(n + 1) * z**n / (n**nu))

# 定义 z 的范围 (0 < z < 1)
z = np.linspace(0.01, 0.99, 1000)

# 计算 g_{5/2}(z) / g_{3/2}(z)
g_ratio = np.array([g_nu(zi, 5/2) / g_nu(zi, 3/2) for zi in z])

# 计算 f_{5/2}(z) / f_{3/2}(z)
f_ratio = np.array([f_nu(zi, 5/2) / f_nu(zi, 3/2) for zi in z])

# 绘制图形
plt.figure(figsize=(10, 6))
plt.plot(z, g_ratio, label=r'$\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)}$', color='blue')
plt.plot(z, f_ratio, label=r'$\frac{f_{5/2}(z)}{f_{3/2}(z)}$', color='red')
plt.axhline(y=1, color='black', linestyle='--', label='1')

plt.xlabel('z (fugacity)')
plt.ylabel('Ratio')
plt.title(r'Comparison of $\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)}$ and $\frac{f_{5/2}(z)}{f_{3/2}(z)}$ with 1')
plt.legend()
plt.grid(True)
plt.show()

三种简并度的近似处理

回到最开始的级数$g_\nu(z)=\sum_{n=1}^\infty\frac{z^n}{n^\nu}$、$f_\nu(z)=\sum_{n=1}^\infty\frac{(-1)^{n+1}z^n}{n^\nu}$：$z$出现在每一项的分子上，所以保留到第几阶就是展开参数。但有一个硬性前提——

这两个级数只在$z\le1$时收敛。$z>1$时部分和发散（$z=2$就已溢出），因此$z\gg1$的强简并费米气体根本不能用$\ln\Xi=Z_1f_{\frac52}(z)$，必须另换方法。

简并度 展开参数 处理方法 保留阶数 误差阶
非简并 $z\ll1$ 丢掉分母的$\mp1$，$\ln\Xi\approx e^{-\alpha}Z_1$ 只留$z$ $O(z)$
弱简并 $z\sim10^{-1}\sim1$ 级数截断 留$z,z^2$（必要时$z^3$） $O(z^2)$
强简并（玻色） $z\to1^{-}$ 级数仍收敛，但要把基态单独分离出来 $z=1$代入 凝聚体部分精确
强简并（费米） $z\gg1$ 弃用级数，改用Sommerfeld展开／阶跃近似$f(\epsilon)\to\theta(\mu-\epsilon)$ 不做级数展开 $O((T/T_F)^2)$

弱简并截断的精度可以实测：$g_{\frac32}(z)/z$在$z=0.1$时为$1.0374$（一阶相对误差$3.6\%$），在$z=0.5$时为$1.2497$（误差$20\%$）。所以“弱”的确切含义是“$z^2$要留、$z^3$可丢”。

强简并两条路径之所以不同，正是因为$z$有顶与无顶之别：玻色侧$z\to1^-$级数还好用，只需把基态那一份$\ln(1-z)$提出来单独处理（见下节）；费米侧$z\gg1$级数已经失效，只能退回到“占据—空占据”的阶跃图像，此时$T\ll T_F$使费米分布的台阶变陡，于是

这正是金属中的自由电子气体一节所用的方法。

那两种强简并的化学势差多少？以铜为例（$n=8.5\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$，$E_F=7.05\,\mathrm{eV}$，$T_F=8.2\times10^4\,K$），玻尔兹曼结果与费米结果并排：

$T$ $T/T_F$ $z=n\lambda^3$ $\mu_{MB}$ $\mu_{FD}$ $\mu_{MB}/\mu_{FD}$
$10\,K$ $1.2\times10^{-4}$ $1.1\times10^{6}$ $0.012\,\mathrm{eV}$ $7.049\,\mathrm{eV}$ $1.7\times10^{-3}$
$300\,K$ $3.7\times10^{-3}$ $6.8\times10^{3}$ $0.228\,\mathrm{eV}$ $7.049\,\mathrm{eV}$ $3.2\times10^{-2}$
$5000\,K$ $6.1\times10^{-2}$ $9.96\times10^{1}$ $1.98\,\mathrm{eV}$ $7.03\,\mathrm{eV}$ $0.28$
$20000\,K$ $0.24$ $12.4$ $4.35\,\mathrm{eV}$ $6.70\,\mathrm{eV}$ $0.65$
$T\to0$ — $\to\infty$ $\to0^{-}$ $\to E_F$ $\to0$

只有 $T\sim T_F$ 附近两者才同量级，而那里 Sommerfeld 展开已经不适用了。原理见下节。

玻色-爱因斯坦凝聚（强简并）

这是强简并的玻色情形（见前文分类表）：$z\to1^{-}$且$n\lambda^3\ge\zeta(\frac32)\approx2.612$，从简并参数看已经属于最强的一档，只是饱和卡在$z=1$。

由上述计算可知：

显然，由于粒子数是守恒的，当温度降低的时候，$Z_1$会变小，而$g_{\frac32}(z)$会变大。遗憾的是，$g_{\frac32}(z)$是有上界$g_{\frac32}(z)\leq g_{\frac32}(1)=\zeta(\frac32)\approx 2.612$的，且当$z>1$的时候，玻色函数发散。这里的原因在上面也提到了，是因为计算配分函数的时候，$\epsilon=0$的态密度为0：

这与玻色分布$a_l=\dfrac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1}(e^{\alpha}\geq1,\mu\leq0)$相违背。

所以当温度降低到某个临界值时，$g_{\frac32}(z)$会达到上限，此时：

当温度继续降低，把配分函数的第一项提取出来：

对其求导得到粒子数：

这里的$N_0$是基态粒子数，$N_{\text{exc}}$是激发态粒子数。由于激发态粒子数目和温度成$N_{\text{exc}}\propto T^{3/2}$关系，这个式子可以转写为：

所以：

这时候激发态的能量为：

综合大于临界温度的情况，内能表达式为：

热容为（z也是T的函数，所以这里写不出解析的表达式）：

化学势为：

如果是二维的非相对论粒子，则积分变为：

这个积分是发散的，所以二维非相对论粒子不会出现玻色-爱因斯坦凝聚现象。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.special import zeta, gamma
from scipy.integrate import quad
from functools import lru_cache

# 物理常数
h = 6.626e-34       # 普朗克常数 (J·s)
m = 1.67e-27        # 氦原子质量 (kg)
k = 1.38e-23        # 玻尔兹曼常数 (J/K)
N = 1e24            # 总粒子数
V = 1e-3            # 体积 (m³)

# 预计算常数乘积
h2 = h**2
two_pi_mk = 2 * np.pi * m * k
prefactor_Tc = h2 / two_pi_mk
zeta_3_2 = zeta(3/2)

# 计算临界温度 T_c
n = N / V
T_c = prefactor_Tc * (n / zeta_3_2)**(2/3)

# 预计算用于玻色函数的常数
h3 = h**3
two_pi_mk_1_5 = (two_pi_mk)**1.5

# 玻色函数计算（积分形式）
@lru_cache(maxsize=1000)
def g_nu(z, nu):
    if z < 0.9:  # 对于较小的z，使用级数展开更高效
        return np.sum(z**np.arange(1, 1000) / np.arange(1, 1000)**nu)
    else:        # 对于接近1的z，使用积分形式
        def integrand(t):
            return t**(nu-1) / (np.exp(t)/z - 1)
        integral, _ = quad(integrand, 0, np.inf)
        return integral / gamma(nu)

# 缓存已计算的z值
z_cache = {}

# 二分法求解 z(T)，使用缓存
def solve_z(T):
    if T in z_cache:
        return z_cache[T]
    
    Z_1 = (V / h3) * two_pi_mk_1_5 * T**1.5
    left, right = 1e-16, 1 - 1e-16
    for _ in range(200):
        mid = (left + right)/2
        val = Z_1 * g_nu(mid, 1.5) - N
        if abs(val) < 1e-6: 
            z_cache[T] = mid
            return mid
        (left, right) = (left, mid) if val > 0 else (mid, right)
    
    z_cache[T] = (left + right)/2
    return z_cache[T]

# 内能计算，使用缓存
@lru_cache(maxsize=1000)
def U(T):
    if T > T_c:
        z = solve_z(T)
        g_1_5 = g_nu(z, 1.5)
        g_2_5 = g_nu(z, 2.5)
        return 1.5 * N * k * T * g_2_5 / g_1_5
    else:
        return 0.770 * N * k * T * (T/T_c)**1.5

# 数值差分计算热容，使用缓存
def C_V(T, delta_T=1e-4):
    if T > T_c + delta_T:
        return (U(T + delta_T) - U(T - delta_T)) / (2 * delta_T)
    elif T < T_c - delta_T:
        return (U(T + delta_T) - U(T - delta_T)) / (2 * delta_T)
    else:  # 临界区附近
        return (U(T + delta_T) - U(T)) / delta_T

# 化学势计算，使用缓存
@lru_cache(maxsize=1000)
def chemical_potential(T):
    if T <= T_c:
        return 0.0
    else:
        z = solve_z(T)
        return k * T * np.log(z)

# 温度范围
T_range = np.linspace(0.1 * T_c, 2 * T_c, 200)
U_values = [U(T) for T in T_range]
C_V_values = [C_V(T) for T in T_range]
mu_values = [chemical_potential(T) for T in T_range]

# 平滑处理热容曲线
def smooth_spikes(T_range, C_V_values, threshold=1.5):
    C_V_smooth = np.array(C_V_values.copy())
    n = len(C_V_smooth)
    
    derivatives = np.abs(np.diff(C_V_smooth))
    mean_derivative = np.mean(derivatives)
    
    spike_indices = []
    for i in range(1, n-1):
        if (np.abs(C_V_smooth[i+1] - C_V_smooth[i]) > threshold * mean_derivative and
            np.abs(C_V_smooth[i] - C_V_smooth[i-1]) > threshold * mean_derivative):
            spike_indices.append(i)
    
    for i in spike_indices:
        left_val = C_V_smooth[i-1] if i > 0 else C_V_smooth[i]
        right_val = C_V_smooth[i+1] if i < n-1 else C_V_smooth[i]
        C_V_smooth[i] = (left_val + right_val) / 2
    
    return C_V_smooth

C_V_smoothed = smooth_spikes(T_range, C_V_values)

# 绘图
plt.figure(figsize=(18, 6))

# 左子图：内能
plt.subplot(1, 3, 1)
plt.plot(T_range, U_values, 'b-', linewidth=2)
plt.axvline(x=T_c, color='r', linestyle='--', label=f'$T_c$ = {T_c:.2f} K')
plt.xlabel('Temperature $T$ (K)', fontsize=12)
plt.ylabel('Internal Energy $U(T)$ (J)', fontsize=12)
plt.title('Internal Energy of Ideal Bose Gas', fontsize=14)
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

# 中子图：热容（平滑后）
plt.subplot(1, 3, 2)
plt.plot(T_range, C_V_values, 'g-', alpha=0.3, label='Original')
plt.plot(T_range, C_V_smoothed, 'b-', linewidth=2, label='Smoothed')
plt.axvline(x=T_c, color='r', linestyle='--', label=f'$T_c$ = {T_c:.2f} K')
plt.xlabel('Temperature $T$ (K)', fontsize=12)
plt.ylabel('Heat Capacity $C_V(T)$ (J/K)', fontsize=12)
plt.title('Smoothed Heat Capacity', fontsize=14)
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

# 右子图：化学势
plt.subplot(1, 3, 3)
plt.plot(T_range, mu_values, 'b-', linewidth=2)
plt.axvline(x=T_c, color='r', linestyle='--', label=f'$T_c$ = {T_c:.2f} K')
plt.xlabel('Temperature $T$ (K)', fontsize=12)
plt.ylabel('Chemical Potential $\mu$ (J)', fontsize=12)
plt.title('Chemical Potential of Ideal Bose Gas', fontsize=14)
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

plt.tight_layout()
plt.show()

alt

热辐射和光子气体

瑞利-金斯公式

在上面我们讨论的都是非相对论的能量关系，即$\epsilon=\frac{p^2}{2m}$。如果考虑相对论的能量关系（比如），我们就要改写 近独立粒子的最概然分布 中的态密度公式：

一般我们改写为以频率为自变量：

考虑到光子具有自旋量子数为1，不存在$m_z=0$的光子，那么简并度$\omega_l=2$，所以光子的态密度为：

瑞利-金斯根据能均分定理，认为每一个振动自由度具有能量$kT$，从而可以得到辐射场的能量谱：

瑞利近似在低频段拟合较好，但在高频段出现紫外灾难，即随着频率的增加，能量密度趋向无穷大，这显然不符合实际。归根结底还是将能均分定理用在所有自由度上是错误的。

维恩公式

维恩假设光子气体和理想气体一样，具有玻尔兹曼分布：

维恩公式在高频段拟合较好，但在低频段出现了明显的偏差。

也可以用求和的方式算同一个维恩谱：把每个模式按 Boltzmann 因子加权，

对 $\beta$ 求导会把模式能量 $\hbar\omega$ 拉下来，于是内能和压强：

这与上面直接积分 $U=\int D(\omega)\hbar\omega e^{-\beta\hbar\omega}d\omega$ 得到的 $\dfrac{6V}{\pi^2c^3\beta^4\hbar^3}$ 完全一致——又一次印证了 玻尔兹曼统计 的「两种等价的算法」。（这里是维恩极限；精确的普朗克情形见下一节。）
对比理想气体的内能和压强：

相对论的能量关系带来了系数的区别。

为什么系数会变？ 分界不在“光子 vs 有质量粒子”，而在态密度的能量幂次。设$D(\epsilon)\propto\epsilon^s$，仍用配分函数语言：

而$pV=NkT$与色散关系无关（理想气体方程），所以系数有一个通则：

于是非相对论气体$D\propto\epsilon^{\frac12}$（$s=\frac12$）给出$p=\frac23\frac UV$，光子气体$D\propto\epsilon^{2}$（$s=2$）给出$p=\frac13\frac UV$——正是上面 $U=3PV$ 与 $U=\frac32PV$ 两个结果。

物理上，压强就是动量通量，比例由每粒子的$\frac{pv}{\epsilon}$决定：

  • 非相对论：$\epsilon=\frac12mv^2$，于是$pv=\frac{p^2}{m}=2\epsilon$，那个$\frac12$正是系数取$\frac23$的根源；
  • 光子：$\epsilon=pc$、$v=c$，于是$pv=\epsilon$，故取$\frac13$。

顺带一提，超强相对论的有质量粒子同样有$D\propto\epsilon^2$，也给出$1/3$。所以$\frac13$与$\frac23$的分界是“相对论 vs 非相对论”，而不是“光子 vs 有质量粒子”。一般 $r$ 维下这两个系数分别是$p=\frac{2}{r}\frac UV$（非相对论）与$p=\frac1r\frac UV$（无质量），正好对应 近独立粒子的最概然分布 中$D_r(\epsilon)\propto\epsilon^{\frac{r-2}{2}}$ 的幂次。

这个通则还可以不用配分函数、直接从盒子波函数读出来：把 近独立粒子的最概然分布 自由粒子的态密度一节里的 $\epsilon=\frac{p^2}{2m}$ 换成 $\epsilon=cp$，而 $p_i=\frac{h}{L}n_i$ 这条纯运动学的计数保持不变，于是 $\epsilon_F\propto L^{-2}=V^{-2/3}$ 对应 $s=\frac12$，而光子的 $\epsilon_F\propto L^{-1}=V^{-1/3}$ 对应 $s=2$。两者都给出与 $V$ 无关的 $N=\frac{4\pi}{3}n_F^3$，再由 $p=-\frac{\partial U}{\partial V}$ 就分别落到 $\frac23$ 与 $\frac13$。细节见 05 的「盒子语言与幂次」。

普朗克公式

使用光子气体描述热辐射场的观点是正确的，但是在确定光子气体的统计分布时，不能使用玻尔兹曼分布，更不能使用一致分布。光子气体的统计分布应该是玻色-爱因斯坦分布。由于光子气体是粒子数不守恒的，那么拉格朗日法只需要引入一个乘子：

$\alpha=-\frac{\mu}{kT}=0$意味着光子气体的化学势为0。可以看到，普朗克公式在低频段和高频段的近似分别就是瑞利-金斯公式和维恩公式。

总的内能为：

内能密度的最大值有：

这就是维恩位移定律。

用配分函数语言（巨配分函数）做同一个普朗克问题，结果一致。光子气体的巨配分函数为：

所以内能：

压强：

那么两者的关系：

熵：

金属中的自由电子气体（强简并）

这是强简并的费米情形（见前文分类表）：与BEC同属最强的一档，但$z$没有上界（铜的电子气$z\approx6.8\times10^3$，远大于BEC的$2.612$），因此不能用$z$的数值来分档。

正因为$z\gg1$，本节不能沿用弱简并那套$\ln\Xi=Z_1f_{\frac52}(z)$的级数（$f_\nu$只在$z\le1$收敛）。这里改用强简并的近似处理：先令$T\to0$，占据分布退化为阶跃函数$f(\epsilon)\to\theta(\mu-\epsilon)$，即“$pp_F$全空”，再逐步放开$T\ll T_F$的修正。下面的推导都按这个思路进行。

金属中的自由电子气体是强简并理想费米气体（这是因为费米能的量级远大于$kT$）。根据费米-狄拉克分布：

这里考虑了自旋的两个简并。

电子的量子态数为（含自旋简并$g_s=2$）：

平均电子数为：

化学势通过粒子总数求得：

对于0K的电子气：

所以：

解得：

这就是费米能级，令$\mu(0)=\frac{p_F^2}{2m}$，得到费米动量：

为什么“数态”就够：费米能与化学势的区别

上面的$N=\int_0^{\mu(0)}D_3(\epsilon)d\epsilon$看起来只是个纯计数的积分，既没有玻尔兹曼分布也没有费米分布。之所以正确，是因为它就是费米-狄拉克分布在$T=0$的精确表达式：

于是$N\xrightarrow{T\to0}N=\int_0^{\mu(0)}D(\epsilon)d\epsilon$，我们再命名$\mu(0)\equiv E_F$。所以统计并没有被忽略，而是在$T=0$已经退化成了纯几何：统计的活由两件事干完了——自旋简并$g_s=2$（即“每个空间态最多两个电子”，这是泡利），以及那个“$pp_F$全空”的阶跃（这就是$T=0$的费米分布本身）。

强简并体现在哪：能用阶跃代替费米分布的精度

费米分布的形状是固定的（$f_{FD}(\mu\pm kT)$恒为$0.269/0.731$，与$T$无关），随$T$变的只有过渡区宽度$\sim4kT$。和$E_F$一比：

$T$ $T/T_F$ 过渡区$4kT$占$E_F$的比例 阶跃近似
$300\,K$ $3.7\times10^{-3}$ $1.5\%$ 极好
$2000\,K$ $2.4\times10^{-2}$ $9.8\%$ 良好
$20000\,K$ $0.24$ $98\%$ 已失效
$T_F$ $1$ $390\%$ 完全失效

（以铜为例，$n=8.5\times10^{28}\,\mathrm{m^{-3}}$，$E_F=7.05\,\mathrm{eV}$，$T_F=8.2\times10^4\,K$。）

“强简并”$=T\ll T_F$的准确含义就是这个：过渡区窄到可以当阶跃。修正有干净的Sommerfeld形式：

一阶修正被$(T/T_F)^2$压低。所以$\int_0^{E_F}D\,d\epsilon$是这个展开的领头项，只在$T\ll T_F$下够用——不是对任意$T$都精确。

费米能与化学势的区别

定义 依赖 铜（300 K）
$E_F$ 定义为 $\mu(T=0)$ 只是密度的函数 $7.0494\,\mathrm{eV}$
$\mu(T)$ $(\partial F/\partial N)_{T,V}$，也等于 $f_{FD}=1/2$ 处的能量 $T$ 和 $n$ 都影响 $7.0493\,\mathrm{eV}$

二者只在 $T=0$ 严格相等；有限温时

铜在 $300\,K$ 时 $E_F-\mu\approx7.8\times10^{-5}\,\mathrm{eV}$（相对 $1.1\times10^{-5}$）——这就是“金属的费米能约等于化学势”这句话的来源。但 $T$ 接近 $T_F$ 时该式给出超过 $80\%$ 的偏移，说明它本身已经失效。

别把它和玻尔兹曼结果搞混。玻尔兹曼统计 给的化学势是 $\mu_{MB}=kT\ln(n\lambda^3)$，$T\to0$ 时趋于 $0^-$（铜在 $300\,K$ 只有 $0.23\,\mathrm{eV}$，比 $E_F$ 小 30 倍）。两者只在 $T\sim T_F$ 附近才同量级，而那恰恰是强简并假设失效之处。根因是：$E_F$ 是纯计数量，由泡利和数态完全决定，用哪种分布去描述占据都得到同一个 $E_F$——所以 $E_F$ 本身根本不能用来检验统计用对了没有。能检验的是 $\mu(T)$：费米气体的 $\mu\to E_F>0$，玻尔兹曼气体的 $\mu\to0^-$。

顺带说明：真实金属的 $\mu$（铜室温约 $4.7\,\mathrm{eV}$）与这里自由电子模型算出的 $E_F=7.05\,\mathrm{eV}$ 也不相等，那是能带结构造成的（$d$ 带被填满、$\mu$ 落在 $s/p$ 带中），与统计无关。本节始终在自由电子模型内讨论。

简并压

记数密度$\rho=\frac NV$。$0\mathrm{K}$时所有动量小于$p_F$的态都被填满，内能可以对态密度积分得到（$D_3$未计自旋，需要乘$g_s=2$）：

由热力学定义$P=-\left(\frac{\partial E_{tot}}{\partial V}\right)_N$，注意到$E_{tot}\propto V^{-2/3}$：

这就是简并压。全同粒子 用“先数最高能级、再对能量积分”的方式得到了同一个$P=\frac23\frac{E_{tot}}V$。

简并压与理想气体的压强有本质区别：理想气体$P=nkT$正比于温度，本质是热运动；简并压$P=\frac25\rho E_F\propto\rho^{5/3}$在$T\ll T_F$时几乎与温度无关，因为压力来自泡利不相容原理强加的能级填充——即使$T=0$，电子也无法静止，因为同一动量的态最多容纳$g_s$个电子。所以金属抵抗压缩、白矮星不塌缩，都是这个压强在起作用。它是一种量子效应，根源是费米子波函数的反对称性；玻色子体系没有对应的“简并压”，BEC凝聚的是粒子数而非能量。

更一般地，由 近独立粒子的最概然分布 的$D_r(p)\propto p^{r-1}$，占据到$p_F$可得$E_{tot}=\frac{r}{r+2}NE_F$，于是$r$维简并压为

$r=1,2,3$依次是$P=\frac23\rho E_F,\ \frac12\rho E_F,\ \frac25\rho E_F$，与 全同粒子 中的二维结果$P=\frac{E_{tot}}S$一致。

对于任意温度的电子气，可以参考 金属电子论 。