玻尔兹曼统计

• 热力学量的统计表达
  • 配分函数
  • 两种等价的算法
  • 热力学宏观量
    • 粒子数
    • 内能
    • 广义作用力
    • 热量和熵
    • 自由能
  • 能均分定理
• 对理想气体的应用与讨论
  • 理想气体的热力学量
    • 理想气体物态方程
    • 理想气体的内能
    • 理想气体的熵
    • 理想气体的化学势
  • 麦克斯韦速度分布
  • 压强公式
  • 双原子气体的内能和热容
    • 平动能
    • 振动能
    • 转动能
    • 经典和量子对比
  • 多原子气体的内能和热容
    • 线形三原子分子：CO2
    • 非线形三原子分子：H2O
• 固体热容的爱因斯坦理论
• 顺磁性固体

对于量子系统，满足定域条件（可分辨）或经典极限条件（$e^{\alpha}\gg1,\frac{a_l}{\omega_l}\ll 1$）时，可以用玻尔兹曼统计处理。

热力学量的统计表达

配分函数

对于一个系统，其单原子配分函数定义为（这里的下标1表示单原子）：

$$Z_1=\sum_{l}\omega_le^{-\beta \epsilon_l}$$

我们将在 系综理论 中看到，单原子配分函数其实和正则系综的系统配分函数有着密切的联系，正是因为三大统计分布研究的是几乎无相互作用的体系，我们才能从单原子配分函数开始研究。

两种等价的算法

在往下走之前，先交代一件贯穿本系列的事：算同一个宏观量，有两条平行的路，结果必然一致。

• 态密度语言：先写出态密度 $D(\epsilon)$，再把待求的量表达成积分 $$\langle B\rangle=\int_0^\infty D(\epsilon)\,b(\epsilon)\,d\epsilon$$ 分布函数（或权重 $b$）直接躺在被积函数里。近独立粒子的最概然分布 推导 $D_r(\epsilon)$、以及后文处理简并气体、光子气体、固体模式时用的就是这一条。
• 配分函数语言：先写出配分函数 $Z$，再对 $\ln Z$ 求导得到所有量： $$U=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta},\qquad p=\frac1\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial V},\qquad S=k(\ln Z+\beta U)$$ 本章以及系综理论全篇用的都是这一条。

两条路本质是同一件事，因为配分函数本身就是态密度的积分——把 Boltzmann 因子 $e^{-\beta\epsilon}$ 代进 $D(\epsilon)$ 再积掉能量，就得到 $Z_1$；反过来，对 $\ln Z_1$ 求 $\beta$ 的导数会把 $-\epsilon$ 拉下来，正好还原成 $\int D(\epsilon)\,\epsilon\,(\cdots)\,d\epsilon$ 这种积分。巨正则情形同理：

$$Z_1=\int_0^\infty D(\epsilon)e^{-\beta\epsilon}d\epsilon,\qquad \ln\Xi=\int_0^\infty D(\epsilon)\ln(1\mp e^{-\alpha-\beta\epsilon})d\epsilon$$

怎么选：近独立、经典极限、只关心总量时，配分函数求导最省事；需要显式看能谱如何分布、或积分本身能解析算出时，态密度积分更直观。后面凡遇到同一个问题有两种写法，都会点明它们是同一结果的两条路，必要时两种都算一遍互相印证。

热力学宏观量

粒子数

粒子数的统计表达为：

$$N=\sum_{l}a_l=\sum_{l}\omega_l e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}=e^{-\alpha}\sum_{l}\omega_l e^{-\beta \epsilon_l}=e^{-\alpha}Z_1$$

从这里可以尝试理解：

$$Z_1=\frac{N}{e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}}|_{\epsilon_l=0}$$

这也是为什么说配分函数是系统粒子总数除以基态粒子总数的比例。

内能

内能的统计表达为：

$$\begin{aligned} U&=\sum_{l}a_l\epsilon_l\\ &=\sum_{l}\omega_l e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}\epsilon_l\\ &=e^{-\alpha}\sum_{l}\omega_l e^{-\beta \epsilon_l}\epsilon_l\\ &=e^{-\alpha}(-\frac{\partial}{\partial\beta})\sum_{l}\omega_l e^{-\beta \epsilon_l}\\ &=\frac{N}{Z_1}(-\frac{\partial}{\partial\beta})Z_1\\ &=N(-\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1 \end{aligned}$$

广义作用力

外参量y改变时，粒子受到的作用力可以表示为：

$$Y_l=(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})a_l$$

广义作用力的统计表达为：

$$\begin{aligned} Y_l&=\sum_l(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})a_l\\ &=\sum_l(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})\omega_l e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}\\ &=e^{-\alpha}\sum_l(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})\omega_l e^{-\beta \epsilon_l}\\ &=-e^{-\alpha}\beta^{-1}\sum_l[\frac{\partial (\omega_l e^{-\beta \epsilon_l})}{\partial y}]\\ &=-\frac{N}{Z_1\beta}\frac{\partial }{\partial y}Z_1\\ &=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1\\ \end{aligned}$$

当体积作为外参量时，广义作用力就是压强，表达式为：

$$P=\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial V}\ln Z_1$$

由内能的表达式：

$$U=\sum_{l}a_l\epsilon_l\Rightarrow dU=\sum_{l}a_ld\epsilon_l+\sum_{l}\epsilon_lda_l$$

前者表示外参量改变时，系统内能的变化，后者表示系统粒子分布改变时，系统内能的变化。由：

$$Ydy=dy\sum_{l}(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})a_l=\sum_la_ld\epsilon_l$$

可知内能变化第一项是外界对系统做的功，第二项对应着系统从外界吸收的热量。

热量和熵

热量是热现象特有的宏观量，没有对应的微观量。作为一个无穷小量，其可以通过热力学第一定律得出：

$$\begin{aligned} dQ&=dU-dW\\ &=d(N(-\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1)+\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1dy\\ &=-Nd[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1dy \end{aligned}$$

又因为：

$$\begin{aligned} d[\beta(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]=\beta d[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1d\beta \end{aligned}$$

又因为：

$$Z_1=Z_1(\beta,y)\Rightarrow d(\ln Z_1)=\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1d\beta+\frac{\partial}{\partial y}\ln Z_1d y$$

所以：

$$\begin{aligned} dQ&=-Nd[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1dy\\ &=-Nd[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\frac{N}{\beta}[d(\ln Z_1)-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1d\beta]\\ &=-Nd[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\frac{N}{\beta}[d(\ln Z_1)-d[\beta(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\beta d[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]]\\ &=\frac{N}{\beta}d[\ln Z_1-\beta(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]\\ \end{aligned}$$

从热力学我们又知道：

$$dQ=TdS$$

所以：

$$\frac{N}{\beta}d[\ln Z_1-\beta(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]=TdS\Rightarrow \beta=\frac{1}{kT},S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)$$

熵的表达式还可以表示为：

$$S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)=Nk\ln Z_1+\beta kU$$

由:

$$N=e^{-\alpha}Z_1\Rightarrow \ln Z=\ln N+\alpha$$ $$\begin{aligned}S&=Nk\ln Z_1+\beta kU\\&=k(N\ln N+N\alpha+\beta U)\\&=k[N\ln N+\sum_l(\alpha+\beta\epsilon_l)a_l]\\&=k[N\ln N+\sum_la_l\ln \frac{\omega_l}{a_l}]\end{aligned}$$

其中：

$$\Omega=\frac{N!}{\prod_l a_l!}\prod_l \omega_l^{a_l}$$

所以：

$$S=k\ln \Omega$$

这回到了对熵的经典阐释。

值得注意的是，如果是玻色费米系统，满足经典极限条件依然可以导出，不过：

$$S=k\ln \frac\Omega{N!}$$

这解决了吉布斯佯谬的问题。

自由能

$$F=U-TS=U-T(Nk\ln Z_1+\beta kU)=-NkT\ln Z_1$$

对于取经典极限条件的玻色/费米系统，应该是：

$$F=-NkT\ln Z_1+kT\ln N!$$

能均分定理

能均分定理是指在平衡状态下，系统的每个独立的平方项的平均能量为$\frac{kT}{2}$。

证明：动能和势能项的证明相同，对于动能项：

$$\epsilon_m=\frac{a_m}{2}p_m^2$$

平均值为：

$$\begin{aligned} \overline{\frac12 a_ip_i^2}&=\frac1{N\hbar^n}\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j \frac12 a_mp_m^2e^{-\alpha-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)}\\ &=\frac1{Z_1\hbar^n}\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j \frac12 a_mp_m^2e^{-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)} \end{aligned}$$

其中：

$$\int_{-\infty}^\infty x^2e^{-x^2}dx=\sqrt{\pi}/2$$ $$\int_{-\infty}^\infty e^{-x^2}dx=\sqrt{\pi}$$

所以：

$$\begin{aligned} \overline{\frac12 a_ip_i^2}&= \frac1{Z_1\hbar^n}\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j \frac12 a_mp_m^2e^{-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)}\\ &=\frac{\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j \frac12 a_mp_m^2e^{-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)}}{\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j e^{-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)}}\\ &=\frac{\frac1{2\beta}}{\sqrt{\frac12a_i\beta}}/{\frac{1}{\sqrt{\frac12a_i\beta}}}=\frac{1}{2\beta}=\frac{kT}{2} \end{aligned}$$

说白了，就是下标为i的上下两项相差了系数$\frac{1}{2}$。这一套思路同样可以证明：

$$\overline{\frac12 b_iq_i^2}=\frac{kT}{2}$$

使用能均分定理可以轻松算出热容。设系统共有$f$个被激活的独立二次项，动能项和势能项都算在内，则：

$$\bar{E}=\frac{f}{2}NkT,\quad C_V=\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}=\frac{f}{2}Nk$$

其中$f$的计数规则为：每个平动自由度贡献$1$，每个转动自由度贡献$1$，每个振动模贡献$2$（因为它同时含动能和势能两个二次项）。于是：

• 单原子气体：$f=3$，$C_V=\frac{3}{2}Nk$
• 双原子气体：$f=3+2+2=7$，$C_V=\frac{7}{2}Nk$（振动模按上面的规则贡献$2$；常温下振动被冻结，落到$\frac{5}{2}Nk$，见下节经典与量子对比）
• 线形$N$原子分子：$f=3+2+2(3N-5)=6N-5$，$C_V=(3N-\frac{5}{2})Nk$
• 非线形$N$原子分子：$f=3+3+2(3N-6)=6N-6$，$C_V=(3N-3)Nk$
• 固体：$3N$个简正模各贡献$2$，$f=6N$，$C_V=3Nk$

注意这里”$f$”统计的是被激活的项，低温下部分自由度被冻结，实际数值要小得多，详见下面多原子气体的讨论。

能均分定理是在经典力学的框架下计算能量，所以适用于经典极限条件下的系统。对于低温下的气体和固体，一是部分自由度被冻结，二是量子效应显著，不能简单积分，这时候需要用量子统计方法。

对理想气体的应用与讨论

理想气体的热力学量

理想气体忽略分子间的相互作用，能量为：

$$\epsilon=\sum_i\epsilon_i$$

这恰是近独立满足的条件。使用 近独立粒子的最概然分布 中推导的自由粒子的态密度公式：

$$D(\epsilon)d\epsilon=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^\frac32\epsilon^\frac12 d\epsilon$$

经典极限下，配分函数计算为：

$$Z_1=\int D(\epsilon)e^{-\beta \epsilon}d\epsilon=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^\frac32\int_0^\infty \epsilon^\frac12 e^{-\beta \epsilon}d\epsilon$$

这里正是两种等价的算法中的桥梁：先把 05 的态密度积掉能量得到配分函数，之后所有量都改由对 $\ln Z_1$ 求导得到。
解得：

$$Z_1=\frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac32$$

理想气体物态方程

理想气体的压强为：

$$P=\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_1}{\partial V}=\frac{NkT}{V}$$

这就是熟知的物态方程。讨论经典极限：

$$e^{\alpha}=\frac{Z_1}{N}=\frac{V}{N}(\frac{2\pi mkT}{h^2})^\frac32\gg 1$$

定义逸度$z$和德布罗意热波长$\lambda$：

$$z=e^{-\alpha}=\frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)^\frac32=n\lambda^3\ll 1$$

这意味着经典极限条件下，德布罗意热波长$\lambda$远小于分子的平均间距$n^{-1/3}$。

理想气体的内能

由内能的表达式：

$$U=N(-\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1$$

所以：

$$U=\frac32NkT$$

理想气体的熵

由熵的表达式：

$$S=Nk\ln Z_1+\beta kU$$

所以：

$$S=Nk\ln\left[\frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac32\right]+\frac32Nk$$

这个表达式中的熵不是广延量（因为$N\ln V$不是广延量），经典理论面临了原则性困难。这是因为我们取经典极限的玻色/费米系统，却忘了除以交换数$N!$，所以出现了吉布斯佯谬：同种气体的熵如果拆开计算，则结果不一样：

$$\begin{cases} S_{tot}&=Nk\ln\left[\dfrac{V}{h^3}\left(\dfrac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac32\right]+\dfrac32Nk\\ S_{1+1}&=2\times \dfrac N2k\ln\left[\dfrac{V}{2h^3}\left(\dfrac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac32\right]+2\times\dfrac32\dfrac N2k\\ \end{cases}$$

修正后的结果为：

$$S=Nk\ln\left[\frac{V}{Nh^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^\frac32\right]+\frac52Nk$$

理想气体的化学势

理想气体的化学势为：

$$F=-NkT\ln Z_1+kT\ln N!,\quad\mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}=-kT\ln \frac {Z_1}N$$

对于单原子分子，其配分函数为：

$$Z_1=\frac{V}{h^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32$$

所以：

$$\mu=kT\ln \left[\frac NV (\frac{\beta h^2}{2\pi m })^\frac32\right]=-kT\alpha<0$$

这里用到了经典极限条件下，逸度$z=e^{-\alpha}=\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^\frac32\ll 1$。

这个 $\mu<0$ 的结论**只对非简并气体成立**，它成立的前提就是 $z\ll1$。强简并体系完全不同：金属中的自由电子气 $\mu\to e_f>0$（铜约 $7\,\mathrm{eV}$），而不是趋于0，因为 $E_F=\mu(T=0)$ 是个正的量。见 玻色统计和费米统计 。

麦克斯韦速度分布

由玻尔兹曼分布：

$$a_l=\omega_l e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}$$

所以单位体积内动量在$dp_xdp_ydp_z$范围内的粒子数为：

$$\begin{aligned} f(p_x,p_y,p_z)dp_xdp_ydp_z&=\frac{dp_xdp_ydp_z}{h^3}e^{-\alpha-\frac{\beta}{2m}\sum_ip_i^2}\\&=\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^\frac32\frac{dp_xdp_ydp_z}{h^3}e^{-\frac{\beta}{2m}\sum_ip_i^2}\\&=n(\frac{1}{2\pi mkT})^\frac32e^{-\frac{1}{2mkT}\sum_ip_i^2}dp_xdp_ydp_z\end{aligned}$$

如果是速度为变量：

$$f(v_x,v_y,v_z)dv_xdv_ydv_z=n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32e^{-\frac{m}{2kT}\sum_iv_i^2}dv_xdv_ydv_z$$

如果是速度的模长为变量：

$$f(v)dv=4\pi v^2f(v_x,v_y,v_z)dv=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32e^{-\frac{mv^2}{2kT}} v^2dv$$

以下讨论几个比较特殊的速度：

• 平均速度：

  $$\begin{aligned} \bar{v}&=\frac{1}{n}\int v f(v)dv\\ &=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32\int v^3e^{-\frac{mv^2}{2kT}}dv\\ &=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32 2(\frac{kT}{m})^2\\ &=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} \end{aligned}$$

• 方均根速率：

  $$\begin{aligned} \bar{v^2}&=\frac{1}{n}\int v^2 f(v)dv\\ &=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32\int v^4e^{-\frac{mv^2}{2kT}}dv\\ &=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32\frac{3\sqrt{\pi}}{8}(\frac{2kT}{m})^\frac52\\ &=\frac{3kT}{m} \end{aligned}$$
• 速度方差： $$\begin{aligned} \overline{\Delta v^2}&=\bar{v^2}-\bar{v}^2\\ &=\frac{3kT}{m}-\frac{8kT}{\pi m}\\ &=\frac{kT}{m}(3-\frac{8}{\pi}) \end{aligned}$$
• 最概然速率： $$\begin{aligned} f(v)&=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32e^{-\frac{mv^2}{2kT}} v^2\\ \frac{df(v)}{dv}&=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32e^{-\frac{mv^2}{2kT}}(2v-\frac{mv^3}{kT})\\ \frac{df(v)}{dv}&=0\Rightarrow v=\sqrt{\frac{2kT}{m}} \end{aligned}$$

以下是表格：

速度	方均根速率	最概然速率	平均速度
$v$	$\sqrt{\frac{3kT}{m}}$	$\sqrt{\frac{2kT}{m}}$	$\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}$
比例	1.225	1	1.128

相应的，n维速度分布为：

$$f(v)dv=\frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)}(\frac{m}{2\pi kT})^\frac{n}{2}e^{-\frac{mv^2}{2kT}} v^{n-1}dv=\frac{2}{\Gamma(n/2)}(\frac{m}{2kT})^\frac{n}{2}e^{-\frac{mv^2}{2kT}} v^{n-1}dv$$

其中$\frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)}$来自于n维球体的面积，$n=2,S=2\pi;n=3,S=4\pi$。

特别的，速度的a次方的平均值可以写为：

$$\bar{v^a}=\frac{\Gamma(\frac{n+a}{2})}{\Gamma(\frac{n}{2})}(\frac{2kT}{m})^{a/2}$$

压强公式

由理想气体的物态方程，可以导出 近独立粒子的最概然分布 提到的压强的微观公式：

$$P=nkT=\frac13 nm\bar{v^2}$$

这里用到了$\bar{v^2}=\frac{3kT}{m}$。

从中可以发现，这种方法是从统计原理出发推导的。回想一下之前我们是怎么基于力学原理推导的：

$$\Delta t=\frac{2L}{v_x},\quad f=\frac{1}{\Delta t}=\frac{v_x}{2L},\quad F_x=\Delta p_x\cdot f=\frac{mv_x^2}{L},\quad P=\frac{F_x}{A}=\frac{mv_x^2}{LA}=\frac{mv_x^2}{V}$$

考虑N个粒子和速度的各向同性$\bar{v_x^2}=\frac13\bar{v^2}$：

$$P=\frac{Nm\bar{v_x^2}}{V}=\frac{N}{V}\cdot m\bar{v_x^2}=\frac13 nm\bar{v^2}$$

基于各向同性，我们也可以推导麦克斯韦速率分布，具体请见知乎。

双原子气体的内能和热容

能均分定理适合用于经典范围，我们现在用量子理论讨论理想双原子分子气体的内能和热容。

双原子分子的能量为：

$$\epsilon=\epsilon^t+\epsilon^v+\epsilon^r$$

分为平动(translation)、振动(vibration)和转动(rotation)三部分。

其配分函数为：

$$Z_1=Z^t_1Z^v_1Z^r_1$$

内能为：

$$U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^t_1-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^v_1-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^r_1=U^t+U^v+U^r$$

平动能

配分函数为：

$$Z^t_1=\frac{V}{h^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32$$

内能和热容为：

$$\begin{cases}U^t=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^t_1=\frac32NkT\\ C^t=\frac{\partial U^t}{\partial T}=\frac32Nk\end{cases}$$

这和能均分定理的结果是一致的。

振动能

振动能的配分函数为：

$$Z^v_1=\sum_{n=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega(n+\frac12)}=e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}\sum_{n=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega n}=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}$$

内能和热容为：

$$\begin{cases}U^v=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^v_1=\frac{N\hbar\omega}{2}+\frac{N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\\ C^v=\frac{\partial U^v}{\partial T}=\frac{N(\hbar\omega)^2}{kT^2}\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}\end{cases}$$

引入特征温度：

$$\theta_v=\frac{\hbar\omega}{k}$$

内能和热容可以表示为：

$$\begin{cases}U^v=\frac{Nk\theta_v}{2}+\frac{Nk\theta_v}{e^{\theta_v/T}-1}\\ C^v=Nk(\frac{\theta_v}{T})^2\frac{e^{\theta_v/T}}{(e^{\theta_v/T}-1)^2}\end{cases}$$

在高温极限下，$x=\theta_v/T\to 0$，使用洛必达法则：

$$\lim_{x\to 0}\frac{x^2}{(e^x-1)^2}=\lim_{x\to 0}\frac{2x}{2(e^x-1)e^x}=\lim_{x\to 0}\frac{x}{(e^x-1)e^x}=\lim_{x\to 0}\frac{1}{2e^{2x}-e^x}=\frac{1}{1}=1$$

所以在高温下和能均分定理的结果一致，但在低温下振动模的热容小于经典值（被冻结）。

特征振动的温度量级在$10^3K$，所以现实中为低温极限，可以简化为：

$$\begin{cases}U^v=\frac{Nk\theta_v}{2}+Nk\theta_ve^{-\theta_v/T}\\ C^v=Nk(\frac{\theta_v}{T})^2{e^{-\theta_v/T}}\end{cases}$$

转动能

对于异核的双原子分子，转动能的配分函数为：

$$Z^r_1=\sum_{l=0}^\infty (2l+1)e^{-\beta\hbar^2l(l+1)/2I}$$

引入特征温度：

$$\theta_r=\frac{\hbar^2}{2Ik}$$

配分函数为：

$$Z^r_1=\sum_{l=0}^\infty (2l+1)e^{-\frac{\theta_r} Tl(l+1)}$$

特征温度的量级为$1\sim 100K$，在常温范围可以看作准连续，所以：

$$Z^r_1=\int_0^\infty (2l+1)e^{-\frac{\theta_r} Tl(l+1)}dl=\frac{T}{\theta_r}$$

内能和热容为：

$$\begin{cases}U^r=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^r_1=NkT\\ C^r=\frac{\partial U^r}{\partial T}=Nk\end{cases}$$

经典和量子对比

	平动	振动	转动	总和
经典	$\frac32NkT$	$NkT$	$NkT$	$\frac72NkT$
量子	$\frac32NkT$	$\frac{Nk\theta_v}{2}+\frac{Nk\theta_v}{e^{\theta_v/T}-1}$	$NkT$	$\frac52NkT+\frac{Nk\theta_v}{2}+\frac{Nk\theta_v}{e^{\theta_v/T}-1}$

多原子气体的内能和热容

双原子分子的讨论可以推广到任意$N$原子的分子。关键是模式（mode）的计数：由$N$个原子构成的分子共有$3N$个自由度，即$3$个平动、$3$个转动和$3N-6$个振动模式。其中绕分子轴的转动惯量$I\approx0$，能级间隔极大而被冻结，于是线形分子只剩$2$个转动自由度：

$$3N=\begin{cases}3+2+(3N-5)&\text{线形}\\3+3+(3N-6)&\text{非线形}\end{cases}$$

两者的区别只在于转动的数目：线形分子有$2$个（双原子和$CO_2$都属于这一类），非线形分子的三个主转动惯量都非零，转动完全激活。而每个振动模含一个动能二次项和一个势能二次项，全激活时贡献$kT$。写成统一的形式：

$$C_V=\frac{1}{2}Nk\left(3+N_{rot}+2N_{vib}^{act}\right)$$

其中$N_{rot}=2$（线形）或$3$（非线形），$N_{vib}^{act}$为已激活的振动模数，简并的模要按重数逐个计入。

线形三原子分子：CO2

$CO_2$是线形三原子分子，振动模数为$3N-5=4$，特征温度仍按$\theta=\frac{hc\tilde{\nu}}{k}$计算：

模	名称	波数$\tilde{\nu}$	简并度	特征温度$\theta$
$\nu_2$	弯曲（两个互相垂直的面内）	$667\,\mathrm{cm}^{-1}$	2	$960\,K$
$\nu_1$	对称伸缩	$1333\,\mathrm{cm}^{-1}$	1	$1918\,K$
$\nu_3$	反对称伸缩	$2349\,\mathrm{cm}^{-1}$	1	$3380\,K$

与双原子分子不同，$CO_2$的最低振动模是弯曲模，能量较低（$\theta$为$10^3\,K$量级），因此在几百开尔文的范围内振动还没有被激活。随着温度升高，振动模逐个解冻：

温区	$N_{vib}^{act}$	$C_V$	$\gamma=C_P/C_V$
$T\ll960\,K$	0	$\frac{5}{2}Nk$	1.40
$960\,K\ll T\ll1918\,K$	2	$\frac{9}{2}Nk$	1.29
$1918\,K\ll T\ll3380\,K$	3	$\frac{11}{2}Nk$	1.22
$T\gg3380\,K$	4	$\frac{13}{2}Nk$	1.18

可以看到常温（$300\,K$）仍落在第一段，即$CO_2$在常温下的热容和双原子气体一样是$\frac{5}{2}Nk$，差别只在高温才显现。（$CO_2$在$195\,K$就已升华，低温段实际上无法实现，因此$\frac{5}{2}\to\frac{9}{2}$这一跳变在实验中可以完整观测。）全激活时$f=3+2+2\times4=13$，即$C_V\to\frac{13}{2}Nk$，其中振动部分贡献$4Nk$。

非线形三原子分子：H2O

弯曲型分子三个转动全部激活，振动模数为$3N-6=3$，所以即使在常温（振动仍被冻结）也已经有：

$$C_V=\frac{3}{2}Nk+\frac{3}{2}Nk=3Nk,\quad \gamma=1+\frac{Nk}{C_V}=\frac{4}{3}\approx1.33$$

历史上瓦特蒸汽机以水蒸气为工质（$\gamma=4/3$），而内燃机用空气（主要是$N_2$，$\gamma=7/5$）。前者更小的$\gamma$意味着更低的卡诺效率上限，这就是蒸汽机效率不如内燃机的热力学原因之一。

$H_2O$的三个振动模为：

模	波数$\tilde{\nu}$	特征温度$\theta$
弯曲	$1595\,\mathrm{cm}^{-1}$	$2295\,K$
对称伸缩	$3657\,\mathrm{cm}^{-1}$	$5262\,K$
反对称伸缩	$3756\,\mathrm{cm}^{-1}$	$5404\,K$

因此在$T\sim1000\,K$附近水蒸气仍处于$C_V=3Nk$的平台，直到$2295\,K$才明显上升，全激活时$C_V=\frac{3}{2}Nk+\frac{3}{2}Nk+3Nk=6Nk$，与$f=6N-6=12$一致。

把分子振动分解为独立简正模的过程本身是一个广义特征值问题，可见 小振动；而振动热容的量子处理与固体中的爱因斯坦模型是同一个公式，可以和本节的经典计数互相印证。

固体热容的爱因斯坦理论

固体的热容理论类似气体的热容理论，不过前面的气体是满足经典极限的非定域系统，固体是定域系统。

考虑原子可以看成3N个原子的独立振动，那么：

$$\epsilon=\sum_{i=1}^{3N}\hbar\omega_i(n_i+\frac12)$$

单原子的配分函数为：

$$Z_1=\sum_{n_i=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega_i(n_i+\frac12)}=\frac{e^{-\beta\hbar\omega_i/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega_i}}$$

总的固体的内能为：

$$U=-3N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1=\sum_{i=1}^{3N}(\frac{\hbar\omega_i}{2}+\frac{\hbar\omega_i}{e^{\beta\hbar\omega_i}-1})=3N(\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1})$$

熵通过$F=-kT\ln Z,S=-\frac{\partial F}{\partial T}$计算为：

$$S=3Nk\frac{\partial}{\partial T}(T\ln Z_1)=3Nk\ln Z_1+3NkT\frac{\partial \beta}{\partial T}\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_1=3Nk\ln Z_1+\frac{U}{T}$$

定容热容为：

$$C_V=\frac{\partial U}{\partial T}=3Nk(\frac{\hbar\omega}{kT})^2\frac{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}}{(e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1)^2}$$

引入特征温度：

$$\theta_E=\frac{\hbar\omega}{k}$$

定容热容为：

$$C_V=\frac{\partial U}{\partial T}=3Nk(\frac{\theta_E}{T})^2\frac{e^{\frac{\theta_E}{T}}}{(e^{\frac{\theta_E}{T}}-1)^2}$$

对高温低温进行近似：

$$C_V=\begin{cases}3Nk&T\gg \theta_E\\3Nk(\frac{\theta_E}{T})^2e^{-\frac{\theta_E}{T}}&T\ll\theta_E\end{cases}$$

总的来说，该公式和理想气体的振动热容一致，意味着没有考虑原子之间的相互作用，所以尽管定性上符合实验结果，但是定量上却是不对的。考虑原子之间的相互作用，引出声子作为晶格振动的集体激发模型，从而得到德拜模型。具体可见 系综理论 和 晶格动力学 。

顺磁性固体

考虑角动量量子数为$J=\frac12$，顺磁性固体的原子在外磁场的能量为：

$$\epsilon=-\mu B$$

根据配分函数的定义：

$$Z_1=\sum_{l}\omega_le^{-\beta \epsilon_l}=e^{\beta\mu B}+e^{-\beta\mu B}$$

对于$B=\mu_0(H+M)$，由于$M$很小，所以可以近似为$B=\mu_0H$。

磁化强度为：

$$M=\frac{n}{\beta}\frac{\partial}{\partial B}\ln Z_1=\frac{n}{\beta}\frac{\partial}{\partial B}\ln (e^{\beta\mu B}+e^{-\beta\mu B})=n\mu\tanh(\beta\mu B)$$

在弱场和高温下，可以近似为：

$$M=n\mu\beta\mu B=n\mu^2\beta B\simeq n\mu^2\beta\mu_0H$$

这就是我们熟知的居里定律。其中$\chi=\dfrac{\mu_0 M}{B}=n\mu^2\beta\mu_0$。

在强场和低温($\frac{\mu B}{kT}\gg 1$)下，可以近似为：

$$M=n\mu$$

这时候意味着所有自旋磁矩都沿着外磁场方向排列。

顺磁性固体的内能为：

$$u=-n\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1=-n\mu B\tanh(\beta\mu B)=-MB$$

熵为：

$$S=nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)=nk(\ln (e^{\beta\mu B}+e^{-\beta\mu B})-\beta\mu B\tanh(\beta\mu B))$$

在弱场和高温下，可以近似为：

$$s=nk(\ln [2\cosh\frac{\mu B}{kT}]-\frac{\mu B}{kT}\tanh\frac{\mu B}{kT})=nk\ln 2=k\ln 2^n$$

在强场和低温下，可以近似为：

$$s=0$$