近独立粒子的最概然分布
统计力学简史
从这一节开始,我们使用统计的方法看待物理问题。一开始的时候,物理学家倾向于从微观世界导出宏观统计量(比如克劳修斯导出压强公式$P=\frac13 nm \bar{v^2}$,当然,在麦克斯韦公式修正之前,克劳修斯用的是平均速率的平方),这是基于纯力学的原理。接着,麦克斯韦从概率的角度推导出了气体分子速率公式。至此为止,所有的初级统计理论被称为气体分子运动学,以区分后面的统计热力学。
玻尔兹曼在麦克斯韦公式的基础上,进行了推广,得到了麦克斯韦-玻尔兹曼分布(这也是我们即将讨论的内容)。可惜的是,这一分布只适用于近独立子系(该节标题的来源)。吉布斯突破了这一限制,其系综理论后续启发了玻色研究理想光子气体,并得到了爱因斯坦的赞赏(他后续预言了玻色-爱因斯坦凝聚,这或许是玻色-爱因斯坦分布的来源)。泡利提出不相容原理后,费米和狄拉克提出了费米-狄拉克分布。
所以我们的学习大致按照历史的规律,先学习近独立系统中的三大统计分布:
再学习 系综理论 。在此之前,我们得先对基本的描述语言进行熟悉。
系统微观运动状态的描述
三大统计分布来源于统计中的组合问题,放小球的过程中,前一个小球的状态不会影响后一个小球的状态,这在物理上反映了三大统计分布的第一个假设——几乎无相互作用。当然,可以忽略不代表没有,因为没有相互作用的粒子是不可能弛豫到平衡态的。这样一个系统的能量可以表达为单个粒子的能量之和:
我们直接使用量子力学的描述语言,并通过经典极限拓展到经典情况。在量子力学中,系统是由全同粒子(具有完全相同的内禀性质的粒子)组成的。全同性原理指出,全同粒子是不可分辨的,那么交换两个全同粒子,不改变系统的微观状态。这一点与经典系统完全不一样,在经典系统中,粒子可以通过位置来辨认。全同性原理表示,所有的系统理论上都应该使用量子描述。
实际上,有两种系统可以近似认为是玻尔兹曼系统:一是由定域粒子组成的系统,二是当玻色/费米系统满足经典极限条件时,可以处理为玻尔兹曼系统。前者是因为可以通过位置来分辨粒子(这也是“定域”的意思),又或者说,使用全同性原理处理带来的不确定性引入对精度的提升很小;后者单纯是因为在数学上可以近似为$\Omega_{BE/FD}=\frac{\Omega_{MB}}{N!}$,即玻尔兹曼系统的微观状态数除以$N!$,但粒子仍然是不可分辨的。
在此基础上,全同粒子又分为玻色子和费米子。玻色子是具有整数自旋的粒子,不受泡利不相容原理的约束;费米子是具有半整数自旋的粒子,受到泡利不相容原理的约束。
自由粒子的态密度
既然我们讨论的是近独立粒子体系,那么自然可以认为他们是自由的。为避免全文符号歧义,先约定本节的记号:
| 符号 | 含义 |
|---|---|
| $N$ | 粒子数 |
| $\epsilon_l,\ \omega_l,\ a_l$ | 能级能量、能级简并度、能级上的粒子数 |
| $r$ | 空间维度,本节取$r=1,2,3$ |
| $V_r$ | $r$维体积,$V_1=L$,$V_2=S$,$V_3=V$ |
| $D_r(p),\ D_r(\epsilon)$ | 动量空间态密度、能量空间态密度 |
注意$r$是空间维度,不要与粒子数$N$混淆;$\omega_l$是简并度,而 玻色统计和费米统计 中以频率为自变量时也写作$\omega$,需要按上下文区分。另外本节所有$D_r$都未计入自旋简并度,计入$g_s$后整体乘$g_s$。
在量子力学中,自由粒子在方势阱中的动量满足(记$h=2\pi\hbar$):
如果满足能级准连续条件,在动量间隔$p_i\sim p_i+dp_i$内,可能的$p_i$的数目为:
总的量子态数为:
同样的道理,如果用动量空间的球坐标系$p,\theta,\varphi$描述:
其中$S_{r-1}=\frac{2\pi^{r/2}}{\Gamma(r/2)}$是$r-1$维球面的面积,$S_0=2,\ S_1=2\pi,\ S_2=4\pi$。据此定义动量空间态密度(壳层$|p|\sim p+dp$内的状态数):
再由能量和动量的关系做换元:
这就是能量空间态密度,它与$D_r(p)$由换元关系相连:
可见$p$的幂次因为$d\epsilon\propto pdp$而降低了$1$(由$p^{r-1}$变成$p^{r-2}$),这一点在下面的幂律中会看得更清楚。
对三维气体,$S_2=4\pi$,就回到最熟悉的形式:
1、2、3 维的态密度
代入$V_1=L,V_2=S,V_3=V$和$S_0=2,S_1=2\pi,S_2=4\pi$,三种维度的结果为:
| $r$ | $D_r(p)$ | $D_r(\epsilon)$ |
|---|---|---|
| 1 | $\dfrac{L}{\pi\hbar}$ | $\dfrac{L}{2\pi\hbar}\sqrt{\dfrac{2m}{\epsilon}}$ |
| 2 | $\dfrac{Sp}{2\pi\hbar^2}$ | $\dfrac{S}{2\pi} \dfrac{m}{\hbar^2}$ |
| 3 | $\dfrac{Vp^2}{2\pi^2\hbar^3}$ | $\dfrac{V}{4\pi^2}(\dfrac{2m}{\hbar^2})^\frac32\sqrt{\epsilon}$ |
两个幂律一目了然:
即$r=1,2,3$时能量空间态密度依次是$\epsilon^{-\frac12},\epsilon^0,\epsilon^{\frac12}$,而动量空间态密度是纯粹的幂级数$p^0,p^1,p^2$。两者的差别只来自$d\epsilon\propto pdp$,也就是相空间体积守恒。
表中$D_1(p)=\frac{L}{\pi\hbar}$而不是$\frac{L}{2\pi\hbar}$,多出来的因子来自$S_0=2$,对应$p$的正负两个方向($n_i$遍历全体整数时$\pm p$已经包含在$\frac{L}{h}dp$里)。这里如果误写成$\frac{L}{2\pi\hbar}$,那么由$D_1(\epsilon)=D_1(p)\frac{dp}{d\epsilon}$得到的能量态密度就会大一倍。$D_1(\epsilon)$正是 Quantum Dynamics & Quantum Geometry 中朗道能级态密度所需的因子。
用波数$k=p/\hbar$重写同样的结果,计数因子变为$\frac{V_r}{(2\pi)^r}$,即$D_r(k)dk=\frac{V_r}{(2\pi)^r}S_{r-1}k^{r-1}dk$,这一记法被 能带论 和 晶格动力学 采用,与上式是同一结果的两种写法。多粒子系统则把$V_r$替换为$V_r^N$。
态密度与热波长
态密度的一次拉普拉斯变换就给出单粒子的配分函数:
把上表逐一代入(三维用$D_3(\epsilon)=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^\frac32\epsilon^\frac12$等),三种维度都给出同一个漂亮的形式:
其中$\lambda$称为德布罗意热波长,物理上就是粒子在温度$T$下的热运动波包大小。这一结果说明”态密度”与”配分函数”其实是同一件事的两种语言:前者按能量数状态,后者把所有状态的玻尔兹曼权重$e^{-\beta\epsilon}$加起来。$r=3$时$Z_1=\frac{V}{\lambda^3}$;$r=2$时$Z_1=\frac{S}{\lambda^2}$,这个二维形式在 系综理论 的面吸附中会直接用到。
后面 玻尔兹曼统计 和 玻色统计和费米统计 中的逸度$z=\frac{N}{Z_1}=n\lambda^r$、非简并判据$\lambda\ll n^{-1/r}$都以$\lambda$为尺度($n=N/V_r$)。
下面把这一节的两个要点展开说明:$V_r$ 和 $\lambda$ 各从哪来,以及换一种能量关系会得到什么。
相空间因子与势场
$Z_1=\frac{V_r}{\lambda^r}$ 其实就是一个相空间计数——每个量子态恰好占据一个相空间胞元 $h^r$,所以
动量积分之所以正比于 $\lambda^{-r}$,是因为热动量的尺度就是 $p=h/\lambda$(可直接验证 $h/\lambda=\sqrt{2\pi mkT}$)。用这个读法,逸度的意义就变得很具体:
$z\ll1$ 表示每个粒子都独占自己的胞元(经典、可分辨);$z\sim1$ 表示胞元开始重叠,必须改用玻色或费米统计。
但要注意:$V_r$ 之所以能这样单独提出来,是因为盒内势能为常数。 此时 $\epsilon$ 只依赖动量、位置与动量变量可分离,$\int d^dr$ 才等于体积。一旦有非平凡势场,位置积分就不再是 $V_r$,而是构型积分 $Q=\int e^{-\beta U(\mathbf r)}d\tau$(见 系综理论 的实际气体一节),有时还需要引入额外的量子数。几个典型例子:
| 势场 | 能量本征值 | 态密度 / 配分函数 |
|---|---|---|
| 谐振子陷阱 | $\epsilon=\frac{p^2}{2m}+\frac12m\omega^2r^2$ | $Z_1=\left[2\sinh!\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)\right]^{-3}\xrightarrow{T\to0}\frac{1}{(\beta\hbar\omega)^3}$ |
| 均匀磁场(朗道能级) | $\epsilon_n=\hbar\omega_c\left(n+\frac12\right)$ | 离散谱,$D(\epsilon)\propto\sum_n\delta\left(\epsilon-\hbar\omega_c(n+\frac12\right)$),能级准连续条件失效,须逐能级求和,见 Quantum Dynamics & Quantum Geometry |
| 周期势(晶体) | $\epsilon_n(\mathbf{k})$,需引入带指标$n$ | 须对各条能带分别求和,这是 能带论 的出发点 |
谐振子陷阱在 $\epsilon\gg\hbar\omega$ 时给出
注意它的幂次 $\epsilon^2$ 与光子气体完全相同——可见 $D$ 的幂次由势场(也就是能量-动量关系)决定,而不取决于粒子是玻色还是费米。
盒子语言与幂次
上面整套推导只用到 $p_i=\frac{h}{L}n_i$ 与 $dn_i=\frac{L}{h}dp_i$,这两步是纯运动学的计数,与 $\epsilon(p)$ 的具体形式无关。所以换一种色散关系,整套推导原封不动,只需重做换元那一步:
于是 $\epsilon_F$ 就是一个纯粹的体积幂次。校验一下:两种情形都给出
与 $V$ 完全无关(因为 $V\epsilon^{s+1}\sim L^3\cdot L^{-3}=1$),所以最高量子数 $n_F$ 只由 $N$ 决定。这正是前面表格里 $D_r(\epsilon)\propto\epsilon^{\frac{r-2}{2}}$ 的直接推论。记 $s$ 为 $D(\epsilon)$ 中 $\epsilon$ 的幂次,则
最后由 $p=-\frac{\partial U}{\partial V}$ 得通则
非相对 $s=\frac12\Rightarrow p=\frac23\frac UV$(对应 $U=\frac35N\epsilon_F$);光子 $s=2\Rightarrow p=\frac13\frac UV$(对应 $U=3PV$)。这正是 玻色统计和费米统计 里两个系数的同一来源——那里只是换用了配分函数语言。
系统统计状态的描述
分布和微观状态
一个宏观系统有确定的粒子数$N$,能量$E$和体积$V$。约定在$\{\epsilon_l\}$能级系统上粒子数的分布为$\{a_l\}$,能级的简并度为$\omega_l$。同时需要满足条件:
需要明确分布和微观状态是两个不同的概念。给定一个分布$\{a_l\}$,其下具有若干不同的微观状态。举个粒子,知道该能级上具有3个简并态和2个粒子,三种系统具有不同的微观状态数:
| 系统 | 微观状态数 |
|---|---|
| 玻尔兹曼系统 | $3^2=9$ |
| 玻色系统 | $3+C_3^2=6$ |
| 费米系统 | $C_3^2=3$ |
统计分布要做的,就是找到哪一种分布下$\{a_l\}$的概率$P$最大,这个分布被称为最概然分布。这时候需要引入等概率原理。等概率原理是指在一个孤立系统中,所有的微观状态出现的概率是相等的。也就是说,我们可以将问题转化为求解“哪一种分布下$\{a_l\}$的微观状态数$\Omega$最大”。在求解这一极值问题之前,需要先对系统的微观状态进行描述。
玻尔兹曼系统
玻尔兹曼系统是由可分辨的全同近独立粒子组成,且处在同一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统。此时,每个简并态都有可能存放一个粒子,在该能级上的微观状态数就是$\omega_l^{a_l}$,总的微观数就是$\prod_l \omega_l^{a_l}$。考虑到N个粒子是可分辨的,所以需要乘以交换数$N!$;这一交换数多考虑了同一能级下的粒子交换,需要除以每个能级的交换数$\prod_l a_l!$。所以玻尔兹曼系统的微观状态数为:
玻色系统
把由不可分辨的全同近独立的玻色粒子组成,不受泡利不相容原理的约束,即处在同一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统称作玻色系统。
这个高中学过的不可分辨小球装箱子有异曲同工之妙;如果小球是不可分辨的,那么状态数可以通过隔板法求解,即从$\omega_l+a_l-1$个位置插入$\omega_l-1$个隔板:$\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}$。
费米系统
把由不可分辨的全同近独立的费米粒子组成,受泡利不相容原理的约束,即处在同一个个体量子态上的粒子数最多只能为1个粒子的系统称作费米系统。这时候$\omega_l\geq a_l$,所以化为简单的排列组合问题:
非简并条件
如果一个系统满足
这说明系统的能级分布是非简并的,即每个能级上的粒子数远小于能级的简并度。这个条件是经典极限条件的一部分,另一部分就是能级准连续条件。
所以
直观上理解为什么非简并条件会导致以上关系:当每个能级上的粒子数远小于简并态数目的时候,违反泡利不相容原理的情况就很少了,所以$\Omega_{BE}=\Omega_{FD}$;同时,由于粒子数很少,粒子占据非同态的贡献更大,此时全同性原理产生的差异主要就是交换数$N!$,而粒子占据同态的差异很小。
物理上理解,非简并条件可以等效为:
- $e^\alpha\gg 1$(在后面会提到),由于$\alpha=-\beta \mu$,说明等效高温低密度。高温让粒子的人热运动效应掩盖了量子效应;低密度使得粒子的间距变大,量子统计关联变得不重要。
- $z\ll 1$,这里的$z=e^{-\alpha}$,是逸度的定义。同时德布罗意热波长$\lambda$远小于分子的平均间距。(见 玻尔兹曼统计 )
三大统计分布
玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布是玻尔兹曼系统的最概然分布。玻尔兹曼分布的特点是:在给定总能量$E$和粒子数$N$的条件下,使得系统的微观状态数$\Omega_{MB}$最大,等价于求$\ln \Omega$的极大值:
作第二个假设:$N\gg 1,a_l\gg 1$,有
对其求变分:
同时满足
拉格朗日乘子法:
所以
这里给出了处在某一具有简并度$\omega_l$的能级$\epsilon_l$上的粒子数是多少。稍微变换一下可以得到更有物理意义的表达式:
这说明处在能级$\epsilon_l$的占据比例与粒子的能量成反比,与简并度无关。
指的讨论的上述只计算了一阶变分$\delta\ln \Omega=0$,实际上可以通过二阶变分来判断是否为极大值。由于:
这说明$\ln \Omega$在$\delta\ln \Omega=0$处取得极大值。
此外,这里隐藏了统计分布理论的第三个假设,即统计分布认为只有最概然分布可能出现,而忽视了涨落的影响(即其他不计算其他分布对物理量带来的贡献),这可以从第二个假设推出。以微观状态数为例,设其他分布的偏差$\Delta a_l$对微观状态数的贡献为$\Delta \Omega$,则
相对偏离误差为:
玻色-爱因斯坦分布
玻色-爱因斯坦分布是玻色系统的最概然分布。
所以
玻色分布和费米分布的计算,由于涉及到$\omega_l!$,所以第二个假设需要额外加上$\omega_l\gg 1$,即能级简并度远大于1。
费米-狄拉克分布
费米-狄拉克分布是费米系统的最概然分布。
所以
显然,由
可以推出
这意味着当经典极限条件下,三种分布趋同。当然,我们在讨论三种系统的微观状态数的时候也得到了同样的结论。
我们对三大统计分布做个总结。总的来说,三大统计分布在三个假设下:
- 第一个假设:粒子之间几乎无相互作用;
- 第二个假设:粒子数$N\gg 1$,能级简并度$\omega_l\gg 1$,能级上的粒子数$a_l\gg 1$;
- 第三个假设:统计分布认为只有最概然分布可能出现,而忽视了涨落的影响。
这里面最值得Argue的是第二个假设,因为能级简并度和其上的粒子数往往不满足$\omega_l\gg 1$和$a_l\gg 1$的条件。在 系综理论 中,我们会通过正则系综推导出玻尔兹曼分布,用巨正则系综的推导出玻色-爱因斯坦分布和费米-狄拉克分布。
此外,第一个假设限制了三大统计分布的适用范围,所以在下面两节中,只会讨论无相互作用的理想气体、金属电子气体、光子气体和爱因斯坦的固体热容理论。而在系综理论中,我们会讨论实际气体和德拜的固体热容理论。
最后交代一个贯穿后续章节的约定。本节得到的态密度 $D_r(\epsilon)$ 与分布函数,往后有两条等价的使用方式:既可以直接对每个物理量做积分 $\int D(\epsilon)(\cdots)d\epsilon$(态密度语言),也可以把它塞进配分函数 $Z_1=\int D(\epsilon)e^{-\beta\epsilon}d\epsilon$,之后所有量改由对 $\ln Z_1$ 求导得到(配分函数语言)。二者由这条桥梁相连,详见 玻尔兹曼统计 的「两种等价的算法」。





