一维定态问题

为了求解薛定谔方程的通解，第一步是求解给定实数势能项下的波函数空间项，即定态问题。这里以一维定态问题为例，高维情况下可以通过分离变量法将其转化为一维问题。

• 自由粒子与群速度
• 无限深方势阱
  • 结果与期望值
• 有限深对称方势阱（束缚解）
• 有限深对称方势垒
  • 透射率的一般结果
• 有限深对称方势阱（散射解）
• 谐振子势阱
  • 代数解法
    • 无量纲化
    • 幂级数假设与递推关系
    • 级数截断与量子化
    • 归一化与厄米多项式
  • 阶梯法
    • 升降算符的构造
    • 对易关系与哈密顿量的分解
    • 能量升降
    • 基态
    • 激发态与归一化系数
  • 力学量与期望值
  • 物理讨论
    • 零点能
    • 维里定理
    • 与经典极限和相干态的关系
• δ函数势阱（束缚解）
• δ函数势垒
• δ函数势阱（散射解）
• 双δ函数势阱
• 周期δ函数势阱
• Kronig-Penny模型

自由粒子与群速度

先从最简单也最重要的情形出发：$V(x)=0$。定态方程退化为

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}=E\psi\ \Rightarrow\ \frac{d^2\psi}{dx^2}+k^2\psi=0,\qquad k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$$

通解是平面波的线性组合 $\psi=Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$。由于 $V=0$ 处处有限，波函数不能平方可积，只能按 波函数和薛定谔方程 中的 $\delta$ 归一化或箱归一化处理。这里要点出的是两种平面波的物理区别，它直接引出群速度的概念。

把平面波写成 $\psi=Ae^{i(kx-\omega t)}$ 的行波形式（时间部分由 波函数和薛定谔方程 的定态解 $\psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar}$ 给出），有

$$\hbar\omega=E=\frac{\hbar^2k^2}{2m}\ \Rightarrow\ \omega=\frac{\hbar k^2}{2m}$$

于是相速度与群速度分别为

$$v_p=\frac{\omega}{k}=\frac{\hbar k}{2m}=\frac{v}{2},\qquad v_g=\frac{d\omega}{dk}=\frac{\hbar k}{m}=v=\frac{p}{m}$$

相速度只有群速度的一半。直观解释：$v_p$ 是波峰在空间移动的速度，$v_g$ 是整个波包（以及它携带的能量与概率）移动的速度。由于定态波函数 $|\psi|^2$ 不随时间变化，波峰位置本身没有物理意义，只有波包的速度才对应可观测的粒子运动。

更一般地，对任意色散关系 $\omega(k)$，群速度为

$$\boxed{v_g=\frac{1}{\hbar}\frac{\partial E}{\partial k}=\frac{1}{m}\frac{\partial E}{\partial k}|_p=\frac1m\langle p\rangle}$$

最后一个等式就是 算符与对易关系 中的对应关系 $\hat p=\frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}$，它保证了”波包速度 = 动量期望值 / 质量”这一经典关系在量子力学中依然成立。

群速度公式 $\frac{1}{m}\frac{\partial E}{\partial k}=\frac{\langle p\rangle}{m}$ 只有在定态 $\hat H$ 中动能不含 $x$ 时才直接成立。若有外场 $V(x)$，则 $\langle p\rangle/m$ 与 $v_g$ 会分离，经典的牛顿定律不再字面成立（见 Quantum Dynamics & Quantum Geometry 中的量子力学与经典力学的对应）。

无限深方势阱

$$V(x)=\begin{cases}&0&0<x<L\\&\infty&elsewhere\end{cases}$$

势能在阱外为无穷，等价于要求 $\psi$ 在阱外为零。阱内 $V=0$，定态方程为 $\psi’’+k^2\psi=0$，通解 $\psi=A\sin kx+B\cos kx$。边界条件 $\psi(0)=0$ 立即给出 $B=0$，再由 $\psi(L)=0$：

$$\sin kL=0\ \Rightarrow\ k=\frac{n\pi}{L},\qquad n=1,2,3,\dots$$ $$E_n=\frac{\hbar^2k_n^2}{2m}=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2},\qquad \psi_n(x)=A\sin\frac{n\pi x}{L}$$

注意 $n$ 不能取 0（否则 $\psi\equiv0$），所以基态是 $n=1$。归一化：$1=\int_0^L|\psi_n|^2dx=A^2\frac{L}{2}$，得 $A=\sqrt{2/L}$。

结果与期望值

$$\psi_n(x)=\sqrt{\dfrac{2}{L}}\sin{\dfrac{n\pi x}{L}},\qquad E_n=\dfrac{n^2\pi^2 \hbar^2}{2mL^2}$$

各力学量的期望值由 $|\psi_n|^2=\frac2L\sin^2\frac{n\pi x}{L}$ 积分得到：

• $\langle x\rangle=\dfrac{L}{2}$，以及 $\langle x^2\rangle=\dfrac{L^2}{3}-\dfrac{L^2}{2n^2\pi^2}$
• 由 $\hat p=\frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx}$ 得 $\langle p\rangle=0$，$\langle p^2\rangle=\dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{L^2}$ $$\sigma_x\sigma_p=\sqrt{\dfrac{n^2\pi^2-6}{12}}\hbar\geq\dfrac{\hbar}{2}$$ 这里不确定度只有在 $n\to\infty$ 时才饱和到 $\hbar/2$（极限情形是方势阱无限深、无限宽）。

对于基态波函数，与x轴无交点。对于第$n$激发态波函数，与x轴有$n$个交点。这个定理被称为节点定理/Sturm定理。不仅对于无限深方势阱，对于任意一维束缚解都成立。注意它与谐振子一节呼应：那里 $H_n$ 的 $n$ 个零点同样对应第 $n$ 个激发态。

有限深对称方势阱（束缚解）

$$V(x)=\begin{cases}&0&|x|<\dfrac{L}{2}\\&V&elsewhere\end{cases}$$

这里把阱的中心放在原点（宽度仍为 $L$），这样才能与 波函数和薛定谔方程 中的宇称定理配合，用 $\cos/\sin$ 两种对称解分别处理奇宇称与偶宇称。

束缚态要求 $0<E<V$。此时阱外定态方程的解必须指数衰减（否则波函数在无穷远不归零），阱内的解是振荡的。记

$$k_1=\frac{\sqrt{2m(V-E)}}{\hbar}\ (\text{阱外衰减}),\qquad k_2=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}\ (\text{阱内振荡})$$

可见二者满足

$$k_1^2+k_2^2=\dfrac{2mV}{\hbar^2}$$

这个式子不显含 $E$，正说明给定 $V$ 时允许的 $(k_1,k_2)$ 组合数是有限的，从而束缚态数有限。

偶对称（偶宇称）波函数形式：

$$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{k_1x}&x<-L/2\\&B\cos{k_2x}&|x|<L/2\\&Ae^{-k_1x}&x>L/2\end{cases}$$

（阱外两支的振幅相等是宇称性的直接要求。）在 $x=L/2$ 处要求 $\psi$ 与 $\psi’$ 都连续：

$$B\cos\frac{k_2L}{2}=Ae^{-\frac{k_1L}{2}},\qquad -Bk_2\sin\frac{k_2L}{2}=-Ak_1e^{-\frac{k_1L}{2}}$$

两式相除消去 $B/A$ 与指数因子，得到

$$\boxed{k_1=k_2\tan{\dfrac{k_2L}{2}}}$$

这个方程对任意 $V>0$ 都有解，故偶宇称态必定存在。

奇对称（奇宇称）波函数形式：

$$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{k_1x}&x<-L/2\\&B\sin{k_2x}&|x|<L/2\\&Ae^{-k_1x}&x>L/2\end{cases}$$

连续性条件为

$$B\sin\frac{k_2L}{2}=Ae^{-\frac{k_2L}{2}},\qquad Bk_2\cos\frac{k_2L}{2}=-Ak_1e^{-\frac{k_1L}{2}}$$

相除得

$$\boxed{k_1=-k_2\cot{\dfrac{k_2L}{2}}}$$

这个方程只在 $\frac{k_2L}{2}>\frac{\pi}{2}$ 时才有解，即要求

$$E=\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\quad\Longleftrightarrow\quad V\geq\dfrac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$$

因此奇宇称态可能出现也可能不出现，取决于势能高度；这正是”必定有解/可能有解”的含义。注意在此临界点 $k_1=0$，束缚态退化为半无限深，此时波函数不再归一，物理上并不成立。

图像化理解：把超越方程画成 $k_1$ 与 $k_2$ 的关系。$k_1^2+k_2^2=2mV/\hbar^2$ 是第一象限内的四分之一圆，而 $k_1=k_2\tan(k_2L/2)$ 与 $k_1=-k_2\cot(k_2L/2)$ 是两条单调上升的直线（后者只在 $\frac{k_2L}{2}>\pi$ 段有正值）。每条直线与圆的交点就是一个束缚态，因此束缚态数 = 交点数，随 $V$ 增大而增加。

当$V\to +\infty$时，势阱变得无限深，$k_2L/2=n\pi/2\to k_2=\dfrac{n\pi}{L}$，波函数退化为无限深方势阱的解。这正是本节与上一节的联系。

有限深对称方势垒

$$V(x)=\begin{cases}&V_0&|x|<L/2\\&0&elsewhere\end{cases}$$

这里也把垒的中心放在原点。散射解要求 $E>0$，并且左右两端都是振荡的平面波。记

$$k_1=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}\ (\text{垒外}),\qquad k_2=\frac{\sqrt{2m|E-V_0|}}{\hbar}\ (\text{垒内})$$

注意 $k_2$ 的定义取了绝对值，所以它在两种情形下形式统一，区别只在于 $E-V_0$ 的符号决定了垒内的解是指数还是振荡——这是本节所有公式的统一来源。

$E< V_0$波函数形式：垒内 $E-V_0<0$，通解为指数函数

$$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{ik_1x}+Be^{-ik_1x}&x<-L/2\\&Ce^{k_2x}+De^{-k_2x}&|x|<L/2\\&Fe^{ik_1x}&x>L/2\end{cases}$$

$E> V_0$波函数形式：垒内 $E-V_0>0$，通解为振荡函数

$$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{ik_1x}+Be^{-ik_1x}&x<-L/2\\&Ce^{ik_2x}+De^{-ik_2x}&|x|<L/2\\&Fe^{ik_1x}&x>L/2\end{cases}$$

两式中右端只保留 $Fe^{ik_1x}$，因为从右端入射的波被反射后 $e^{-ik_1x}$ 方向上没有来波。

这里刻意把透射波系数记作 $F$ 而不是 $E$，以免与能量 $E$ 混淆。

透射率的一般结果

在 $x=\pm L/2$ 处各要求 $\psi$ 与 $\psi’$ 连续，共四个方程联立。消去 $C,D,B$ 后得到透射系数

$$T=\left|\frac{F}{A}\right|^2$$

具体形式分三种：

$$T=\begin{cases}\dfrac{4k_1^2k_2^2}{(k_1^2+k_2^2)^2\sinh^2 k_2L+4k_1^2k_2^2},&E<V_0\\[3mm]\dfrac{4}{k_1^2L^2+4},&E=V_0\\[3mm]\dfrac{4k_1^2k_2^2}{(k_1^2-k_2^2)^2\sin^2 k_2L+4k_1^2k_2^2},&E>V_0\end{cases}$$

其中 $E=V_0$ 的中间式是 $E\to V_0$ 的极限（此时 $k_2\to0$），它把两个式子连成了一条连续曲线。

为什么分母里是 $\sinh$ 还是 $\sin$：它完全由垒内解的类型决定。$EV_0$ 时垒内是振荡，含 $\sin k_2L$，它有界且周期为 $2\pi/k_2$，所以垒再厚也可能完全透射（共振）。

无穷厚垒的极限：$L\to\infty$ 时 $\sinh k_2L\to\infty$，若 $E<V_0$ 则 $T\to0$，这与经典力学一致。

当$E> V_0$，且$E-V_0=\dfrac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$时（这恰好是无限深方势阱的束缚能量解），$\sin k_2L=0$，分母只剩 $4k_1^2k_2^2$，透射率为1，出现共振透射。这可以理解为垒内”驻波”与入射波相干叠加的结果。

有限深对称方势阱（散射解）

$$V(x)=\begin{cases}&-V_0&|x|<L/2\\&0&elsewhere\end{cases}$$

同样把阱的中心放在原点，与束缚解一节保持一致。

散射态的能量总大于势阱的势能（$E>-V_0$，且为保证在无穷远可归一必须有 $E>0$），因此阱内解是振荡的，数学形式与方势垒的 $E>V_0$ 情形完全相同：

$$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{ik_1x}+Be^{-ik_1x}&x<-L/2\\&Ce^{ik_2x}+De^{-ik_2x}&|x|<L/2\\&Fe^{ik_1x}&x>L/2\end{cases}$$

其中 $k_1=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$，$k_2=\frac{\sqrt{2m(E+V_0)}}{\hbar}$（注意这里是 $E+V_0$ 而非 $E-V_0$，因为势阱深度取负号）。联立四个连续性条件得到与方势垒一致的透射率：

$$T=\left|\frac{F}{A}\right|^2=\frac{4k_1^2k_2^2}{(k_1^2-k_2^2)^2\sin^2 k_2L+4k_1^2k_2^2}$$

束缚态与散射态的对比：本节的散射解没有 $E<V$ 的限制，所以没有能隙——能量可以连续取值。而束缚解一节中 $0<E<V$ 强制了一个能隙，这正是束缚态数有限的数学原因。

按照经典力学来看，当$\Delta<0$时，粒子不可能穿过势垒，但在量子力学中，粒子仍然有一定的概率穿过势垒，这就是量子隧穿效应。

我们还可以从概率流密度的角度来看待：取入射波$Ae^{ik_1x}$，其概率流密度为$\dfrac{\hbar k}{m}=v$，那么反射波$Be^{-ik_1x}$的概率流密度为$-|B|^2v$，透射波$Fe^{ik_1x}$的概率流密度为$|F|^2v$。因此，透射率和反射率为：

$$T=\dfrac{|F|^2}{|A|^2},\quad R=\dfrac{|B|^2}{|A|^2}$$

由概率流守恒（散射问题中 $j$ 在远处为常数）可得 $T+R=1$，这也是检验上面联立结果的简便办法。

谐振子势阱

$$V(x)=\frac12 m\omega^2x^2$$

谐振子是束缚态问题中最重要的模型：它的势能随$x$趋于无穷，所以解必定平方可积、不需要归一化到$\delta$函数；它的解又足够简单，可以和经典力学逐一对照。更重要的是，电磁场的每个模式（光子）、晶格振动的每个简正模（声子）、多体理论中的每个自由度，本质上都是一个谐振子（见 晶格动力学 和 系综理论 ）。下面用两种方法求解，它们的结论必须一致，这也构成对彼此的检验。

代数解法

所谓代数解法，就是老老实实地把薛定谔方程的解写成幂级数，然后让方程自己告诉你哪些系数可以取零。

无量纲化

定态方程为：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac12 m\omega^2x^2\psi=E\psi$$

方程中出现的带量纲的组合参数只有$m,\omega,\hbar$，因此我们可以把它们组合成唯一的无量纲坐标：

$$\xi=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}\,x,\qquad \lambda=\frac{2E}{\hbar\omega}$$

其中$\lambda$是能量本征值无量纲化后的结果。代入时注意

$$\frac{d}{dx}=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}\frac{d}{d\xi},\qquad \frac{d^2\psi}{dx^2}=\frac{m\omega}{\hbar}\frac{d^2\psi}{d\xi^2}$$

代入原方程并两边乘以$\frac{2}{\hbar\omega}$，得到：

$$\frac{d^2\psi}{d\xi^2}+(\lambda-\xi^2)\psi=0$$

这就是厄米方程（Hermite equation）。它的两个解分别对应偶宇称和奇宇称（因为方程只含$\xi^2$，故关于$\xi\to-\xi$对称），与 波函数和薛定谔方程 中宇称定理一致。

幂级数假设与递推关系

对于$\xi\to+\infty$，方程要求$\psi$不能指数增长，因此猜$\psi$可以写成幂级数：

$$\psi(\xi)=\sum_{n=0}^{\infty}a_n\xi^n$$

代入得到

$$\sum_{n=0}^{\infty}(n+1)(n+2)a_{n+2}\xi^n+(\lambda\sum_{n=0}^{\infty}a_n\xi^n-\sum_{n=2}^{\infty}a_{n-2}\xi^n)=0$$

这里约定$a_{-1}=a_{-2}=0$，使得第三项可以并入前两项。比较$\xi^n$的系数：

$$(n+1)(n+2)a_{n+2}+(\lambda-n)a_n=0$$

即递推关系

$$\boxed{a_{n+2}=\frac{n-\lambda}{(n+1)(n+2)}\,a_n}$$

注意它把系数分成两个互不干扰的序列：$a_0\to a_2\to a_4\to\cdots$（偶解）和$a_1\to a_3\to a_5\to\cdots$（奇解）。每个序列只需要一个自由参数，分别对应归一化常数的两倍。

级数截断与量子化

如果$\lambda$不是整数，那么递推下去$a_n$永远不为零，级数在$\xi\to\infty$时发散，不满足束缚态条件。只有当递推关系中的分子$n-\lambda$恰好为零时，该序列被截断：

• 偶支：从$a_0$出发，需要$2k-\lambda=0$，即$\lambda=2k$，$k=0,1,2,\dots$
• 奇支：从$a_1$出发，需要$2k+1-\lambda=0$，即$\lambda=2k+1$，$k=0,1,2,\dots$

两支合起来正好覆盖所有非负整数$n$，于是

$$\boxed{E_n=\left(n+\frac12\right)\hbar\omega}$$

级数被截断这件事本身就是能量量子化的来源：$\lambda$必须取离散值，是因为只有此时波函数才在无穷远衰减。

归一化与厄米多项式

记$H_n(\xi)$为$n$阶厄米多项式，定义式为

$$H_n(\xi)=(-1)^ne^{\xi^2/2}\frac{d^n}{d\xi^n}\left(e^{-\xi^2}\right)$$

用它把两条递推序列写在一起，代入$\lambda=n$的截断条件，可以得到归一化后的波函数：

$$\boxed{\psi_n(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{\frac14}\frac{1}{\sqrt{2^n n!}}H_n\left(\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x\right)e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2}}$$

前几个波函数为

$$\begin{aligned}\psi_0(x)&=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{\frac14}e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2}\\ \psi_1(x)&=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{\frac14}\sqrt{2}\left(\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x\right)e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2}\\ \psi_2(x)&=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{\frac14}\frac{1}{\sqrt{2}}\left(2\frac{m\omega}{\hbar}x^2-1\right)e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2}\end{aligned}$$

$H_n$是$n$次多项式，有恰好$n$个实零点，所以第$n$个激发态的波函数有$n$个节点——与无限深方势阱一节中的节点定理完全一致。

节点的位置还可以和经典图像对照：由$E_n=\frac12m\omega^2x^2$得到经典回转点

$$x_{tp}=\sqrt{\frac{(2n+1)\hbar}{m\omega}}$$

节点总是落在$|x|WKB-Approximation ）。但对$n$较小的态，节点离回转点很远，WKB 误差很大——这也是索末菲量子化条件在小$n$时不适用小$n$的原因。

阶梯法

代数解法要求我们先猜出级数形式。阶梯法则反过来：不猜$\psi$，而是构造一对算符$\hat a_\pm$，让它们负责”造”出全部本征态。构造的思路是——既然目标是逐级抬高能量，那么希望$\hat a_\pm$满足”作用一次，能量变$\pm\hbar\omega$”。

升降算符的构造

因为哈密顿量含$x^2$和$p^2$，而$p$含一次导数，所以用线性组合去凑二次型是最自然的选择。定义

$$\boxed{\hat a_+=\frac{\hat p+im\omega\hat x}{\sqrt{2m\hbar\omega}},\qquad \hat a_-=\hat a_+^\dagger=\frac{\hat p-im\omega\hat x}{\sqrt{2m\hbar\omega}}}$$

其中$\hat a_+$ 抬高能量、$\hat a_-$ 降低能量。用 $\hat x=i\hbar\frac{d}{dx}$、$\hat p=-i\hbar\frac{d}{dx}$ 可以验证$\hat a_-$ 中两项的符号：它作用在指数衰减的波函数上给出负的导数，与$-im\omega\hat x$项同号，二者相加使衰减更快，这正是”降低能量”应有的效果。

反过来解出$x,p$的表达式（称为反表示，后面算期望值全靠它）：

$$\boxed{\hat x=i\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}(\hat a_+-\hat a_-),\qquad \hat p=\sqrt{\frac{m\hbar\omega}{2}}(\hat a_++\hat a_-)}$$

对易关系与哈密顿量的分解

由于$x,p$不对易，$\hat a_\pm$也不对易。用$[\hat x,\hat p]=i\hbar$ 计算，只有两项非零（其余要么同类相消、要么含$[\hat x,\hat x]$或$[\hat p,\hat p]$）：

$$\begin{aligned}[\hat a_+,\hat a_-]&=\frac{1}{2m\hbar\omega}\Big([\hat p,\hat p-im\omega\hat x]+[im\omega\hat x,\hat p-im\omega\hat x]\Big)\\ &=\frac{1}{2m\hbar\omega}\Big(-m\omega\hbar-m\omega\hbar\Big)=-1 \end{aligned}$$

即

$$\boxed{[\hat a_+,\hat a_-]=-1,\qquad[\hat a_+,\hat a_+]=[\hat a_-,\hat a_-]=0}$$

这里错位项是全部推导的枢纽。用反表示把哈密顿量写出来：

$$\begin{aligned}\hat H&=\frac{\hat p^2}{2m}+\frac12m\omega^2\hat x^2\\ &=\frac{\hbar\omega}{4}(\hat a_++\hat a_-)^2+\frac{\hbar\omega}{4}(\hat a_+-\hat a_-)^2\\ &=\frac{\hbar\omega}{4}\Big(2\hat a_+\hat a_-+2\hat a_-\hat a_++\underbrace{[\hat a_+,\hat a_-]+\big[\hat a_-,\hat a_+\big]}_{=0}\Big)\\ &=\hbar\omega\left(\hat a_+\hat a_-+\frac12\right) \end{aligned}$$

最后一步的$+\frac12$完全来自 $[\hat a_+,\hat a_-]=-1$：$\hat a_-\hat a_+=\hat a_+\hat a_—1$。如果错位项被漏掉，就会得到 Quantum Dynamics & Quantum Geometry 里提到的那个”想当然但错误”的 $\hat H=\hbar\omega\hat a_+\hat a_-$，进而丢掉零点能 $\frac12\hbar\omega$。

能量升降

用 $[\hat a_+,\hat a_-]=-1$ 计算交换子：

$$\begin{aligned}[\hat H,\hat a_+]&=\hbar\omega[\hat a_+\hat a_-,\hat a_+]=\hbar\omega(\hat a_+\hat a_-\hat a_+-\hat a_+\hat a_+\hat a_-)\end{aligned}$$

由 $\hat a_-\hat a_+=1+\hat a_+\hat a_-$ 得 $\hat a_+\hat a_-\hat a_+=\hat a_++\hat a_+\hat a_+\hat a_-$，代入后两项相消：

$$\boxed{[\hat H,\hat a_+]=\hbar\omega\hat a_+,\qquad[\hat H,\hat a_-]=-\hbar\omega\hat a_-}$$

把 $\hat a_+|\psi\rangle$ 展开成 $\hat H$ 的本征态展开并左乘 $\langle\psi|$，得 $E\langle\psi|\hat a_+|\psi\rangle=(E+\hbar\omega)\langle\psi|\hat a_+|\psi\rangle$。由于 $\langle\psi|\hat a_+|\psi\rangle\neq0$（否则 $\hat a_+|\psi\rangle$ 本身就是能量为 $E+\hbar\omega$ 的本征态），所以

$$\hat H(\hat a_+|\psi\rangle)=(E+\hbar\omega)\hat a_+|\psi\rangle$$

同理 $\hat H(\hat a_-|\psi\rangle)=(E-\hbar\omega)\hat a_-|\psi\rangle$。能级间隔恒为 $\hbar\omega$，这一步就已经”看出”了朗道能级的等间距结构。

基态

$\hat a_-$ 作用在基态上必须为零态：

$$\hat a_-|\psi_0\rangle=0\ \Rightarrow\ \frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}\left(-i\hbar\frac{d\psi_0}{dx}-im\omega x\psi_0\right)=0$$ $$\frac{d\psi_0}{dx}=-\frac{m\omega x}{\hbar}\psi_0\ \Rightarrow\ \boxed{\psi_0(x)=N e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2}}$$

代入 $\hat H=\hbar\omega(\hat a_+\hat a_-+\frac12)$ 并利用 $\hat a_-|\psi_0\rangle=0$：

$$E_0=\hbar\omega\left(0+\frac12\right)=\frac12\hbar\omega$$

归一化常数由 $\int_{-\infty}^{\infty}|\psi_0|^2dx=N^2\sqrt{\pi\hbar/(m\omega)}=1$ 给出 $N=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{\frac14}$。结果与代数解法的 $\psi_0$ 一致。

激发态与归一化系数

反复作用 $\hat a_+$ 就能得到全部激发态：

$$\boxed{\psi_n(x)=\frac{1}{\sqrt{n!}}(\hat a_+)^n\psi_0(x)}$$

其中 $1/\sqrt{n!}$ 这个系数正是靠对易关系定出来的。计算 $|\hat a_+^2\psi_0|^2=\langle0|\hat a_-^2\hat a_+^2|0\rangle$，用 $\hat a_-\hat a_+^2=\hat a_++\hat a_+^2\hat a_-$ 得

$$\langle0|\hat a_-^2\hat a_+^2|0\rangle=\langle0|\hat a_-(\hat a_+|0\rangle)=1$$

归纳可得 $|\hat a_+^n\psi_0|^2=n!$，故 $\psi_n=\frac{1}{\sqrt{n!}}\hat a_+^n\psi_0$。这个归一化系数也可以从对易关系直接读出：

$$\hat a_+|\psi_n\rangle=c_n|\psi_{n+1}\rangle\ \Rightarrow\ \langle\psi_{n+1}|\hat a_-\hat a_+|\psi_n\rangle=|c_n|^2=n+1\ \Rightarrow\ |c_n|=\sqrt{n+1}$$

所以 $\hat a_+|\psi_n\rangle=\sqrt{n+1}|\psi_{n+1}\rangle$、$\hat a_-|\psi_n\rangle=\sqrt{n}|\psi_{n-1}\rangle$，这正是 Quantum Dynamics & Quantum Geometry 中给出的升降系数。

两种方法的等价性：代数解法给出 $\psi_n\propto\frac{d^n}{d\xi^n}e^{-\xi^2}$，而 $H_n(\xi)=(-1)^ne^{\xi^2/2}\frac{d^n}{d\xi^n}e^{-\xi^2}$，与阶梯法的 $\hat a_+^n$ 作用得到的 $H_n$ 是同一个多项式。两条独立的路径给出同一个结果，这是对双方最好的检验。

力学量与期望值

有了反表示，可以逐条算出所有力学量。一阶矩为零是因为 $n$ 为奇数的波函数是奇函数（$H_n$ 与 $e^{-\xi^2/2}$ 都是$x$的函数且奇偶性为$(-1)^n$），故密度$|\psi_n|^2$ 是偶函数，而$x$、$p$ 对应的都是奇算符：

$$\langle n|\hat x|n\rangle=i\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\langle n|\hat a_+-\hat a_-|n\rangle=0,\qquad \langle n|\hat p|n\rangle=\sqrt{\frac{m\hbar\omega}{2}}\langle n|\hat a_++\hat a_-|n\rangle=0$$

二阶矩则要保留对易项：

$$\begin{aligned}\langle x^2\rangle&=\frac{\hbar}{2m\omega}\langle n|(\hat a_+-\hat a_-)^2|n\rangle\\&=\frac{\hbar}{2m\omega}\left(-\langle n|\hat a_-^2|n\rangle+\langle n|\hat a_-\hat a_+|n\rangle+\langle n|\hat a_+\hat a_-|n\rangle-\langle n|\hat a_+^2|n\rangle\right)\\&=\frac{\hbar}{2m\omega}\left(-0+(n+1)+n-0\right)=\frac{2n+1}{2m\omega}\hbar\end{aligned}$$

其中 $\langle n|\hat a_-\hat a_+|n\rangle=n+1$、$\langle n|\hat a_+\hat a_-|n\rangle=n$ 来自上一节的升降系数，而 $\langle n|\hat a_\pm^2|n\rangle=0$ 是因为 $\hat a_\pm^2$ 的作用会把 $n$ 降到不可分辨的态。同样地

$$\langle p^2\rangle=\frac{m\hbar\omega}{2}\left(0+(n+1)+n+0\right)=\frac{2n+1}{2}m\omega\hbar$$

于是

$$\boxed{\langle x\rangle=0,\quad\langle x^2\rangle=\frac{2n+1}{2m\omega}\hbar,\quad\langle p\rangle=0,\quad\langle p^2\rangle=\frac{2n+1}{2}m\omega\hbar}$$ $$\sigma_x\sigma_p=\sqrt{\langle x^2\rangle\langle p^2\rangle}=\frac{2n+1}{2}\hbar=\left(n+\frac12\right)\hbar\geq\frac{\hbar}{2}$$

等号仅在基态 $n=0$ 取到，可见只有基态是”最小不确定性”态（这一点与无限深方势阱一节形成对比——那里只有高激发态才接近饱和）。

物理讨论

零点能

基态能量 $E_0=\frac12\hbar\omega$ 不可能通过连续平移势能零点消去：若设 $V’(x)=V(x)+C$，则 $E_n$ 整体平移 $C$，但要成为新的束缚态，$E_n$ 必须严格大于 $V(\infty)$，这个条件不因平移而放松，所以最低能级的”零点”只能取在势能最低点之上 $\frac12\hbar\omega$ 处。这就是零点能。

它立刻解释了 晶格动力学 中爱因斯坦固体热容理论的一个奇特预言：无论温度多低，每个简正模都贡献 $\frac12\hbar\omega$ 的能量，于是 $U\to 3N\cdot\frac12\hbar\omega\neq0$，热容趋于零但内能不趋于零。德拜理论正是通过让 $\omega$ 连续分布（存在 $\omega\to0$ 的模式）来消除这个零点。

维里定理

由哈密顿量的对称性可以直接得到动能与势能的分配。量子化的维里定理为

$$2\langle T\rangle=\left\langle x\frac{dV}{dx}\right\rangle$$

代入 $V=\frac12m\omega^2x^2$ 得 $2\langle T\rangle=m\omega^2\langle x^2\rangle$，即

$$\langle V\rangle=\frac12m\omega^2\langle x^2\rangle=\frac{2n+1}{4}\hbar\omega=\frac{E_n}{2}\ \Rightarrow\ \boxed{\langle T\rangle=\langle V\rangle=\frac{E_n}{2}}$$

这个结论对任意 $n$ 都成立，不需要用到本征态的具体形式——这正是维里定理 powerful 的地方：它把一个动力学问题换成了力学量的计算。一般的推导见 对称性和守恒律。

与经典极限和相干态的关系

随着 $n$ 增大，$\langle x\rangle=\langle p\rangle=0$ 与经典图像越来越远：一个真实的经典谐振子会绕着 $(x,p)$ 平面上的椭圆运动，而能量本征态的 $\langle x\rangle$ 恒为零。矛盾在于，能量本征态是 $\hat a$ 的”定态”，其经典对应是随机的初始相位。

能复现经典轨道的是相干态 $\hat a|\lambda\rangle=\lambda|\lambda\rangle$，它的期望值满足

$$\langle x\rangle_t=\mathrm{Re}\!\left(\lambda\sqrt{\frac{2\hbar}{m\omega}}e^{-i\omega t}\right)$$

即经典的 $\langle x(t)\rangle=\langle x\rangle_0\cos\omega t+\frac{\langle p\rangle_0}{m\omega}\sin\omega t$。这说明 $\langle x\rangle=0$ 不是谐振子本身的性质，而是选择了能量本征态这一特定制备方式的结果。

δ函数势阱（束缚解）

$$V(x)=-\alpha\delta(x)$$

$\delta$ 函数势的威力在于把定态方程的两阶微分降为一阶条件。束缚态 $E<0$，远离原点时 $v="0$" 且 $e<0$，解必须指数衰减；利用宇称性只写 $x>0$ 一侧：

$$\psi(x)=Be^{-k|x|},\qquad k=\frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar}$$

$k$ 本身要由 $x=0$ 处的条件定出。

对薛定谔方程在$\pm \epsilon$内积分：

$$\int_{-\epsilon}^{\epsilon} \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+V(x)\psi \right) dx=E\int_{-\epsilon}^{\epsilon} \psi dx$$

随着$\lim _{\epsilon\to 0}$：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\left[\frac{d\psi}{dx}\bigg|_{-\epsilon}^{\epsilon}\right]-\alpha\psi(0)=0\Rightarrow\frac{d\psi}{dx}\bigg|_{-\epsilon}^{\epsilon}=-\frac{2m\alpha}{\hbar^2}\psi(0)$$

这就是斜率突变条件：波函数连续（否则会出现 $\delta’$ 型的 $\psi’’$），但斜率有一个有限跳变。

代入试探解：$\psi’=+kBe^{-kx}$（$x<0$）、$\psi’=-kBe^{-kx}$（$x>0$），跳变为 $-2kB$，于是

$$-2kB=-\frac{2m\alpha}{\hbar^2}B\ \Rightarrow\ \boxed{k=\frac{m\alpha}{\hbar^2}}$$

代回能量表达式得唯一的束缚态能量

$$\boxed{E=-\frac{m\alpha^2}{2\hbar^2}}$$

注意 $E\propto-\alpha^2$：$\delta$ 势阱无论多深都只有一个束缚态，且能量不随深度的增加而线性下降。

函数形式：归一化 $\int_{-\infty}^{\infty}|\psi|^2dx=B^2\cdot\frac{2}{k}=1$ 给出 $B=\sqrt{m\alpha}/\hbar$，于是

$$\psi(x)=\dfrac{\sqrt{m\alpha}}{\hbar}e^{-\frac{m\alpha}{\hbar^2}|x|}$$

δ函数势垒

$$V(x)=\alpha\delta(x)$$

波函数在 $x\neq0$ 处满足自由粒子方程，左右均为平面波：

$$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{ik_1x}+Be^{-ik_1x}&x<0\\&Ce^{ik_1x}&x>0\end{cases}$$

把斜率突变条件用在这里：

$$\psi'(0^+)-\psi'(0^-)=+\frac{2m\alpha}{\hbar^2}\psi(0)$$

（势为 $+\alpha\delta$，与上面 $-\alpha\delta$ 的符号相反，故跳变符号相反。）代入并用连续性 $\psi(0)=A+B=C$ 消去 $C$：

$$\begin{aligned}ik_1C-ik_1(A+B)&=\frac{2m\alpha}{\hbar^2}C\\ ik_1C-ik_1(A+B)&=\frac{2m\alpha}{\hbar^2}C\end{aligned}$$

解得

$$\frac BA=-\frac{i\alpha/k_1}{1-i\alpha/k_1},\qquad\frac CA=\frac{1}{1-i\alpha/k_1}$$

故

1. 透射率：$T=\dfrac{1}{1+\left(\dfrac{m\alpha}{\hbar^2k_1}\right)^2}$
2. 反射率：$R=\dfrac{1}{1+\left(\dfrac{\hbar^2k_1}{m\alpha}\right)^2}$

满足 $T+R=1$。注意 $\alpha\to0$ 时 $T\to1$（无障碍），$\alpha\to\infty$ 时 $T\to0$。

δ函数势阱（散射解）

$$V(x)=-\alpha\delta(x)$$

对散射态（$E>0$），把上面束缚解的 $e^{-k|x|}$ 换成平面波，同样的连续性与斜率突变条件给出

$$T=\dfrac{1}{1+\left(\dfrac{m\alpha}{\hbar^2k_1}\right)^2},\quad R=\dfrac{1}{1+\left(\dfrac{\hbar^2k_1}{m\alpha}\right)^2}$$

与 $\delta$ 势垒完全相同，只依赖 $|\alpha|$。这说明：吸引与排斥的 $\delta$ 势在散射上不可区分（区别只在能谱：前者多一个束缚态）。

双δ函数势阱

$$V(x)=-\alpha\delta(x+L)-\alpha\delta(x-L)$$

这是检验”逐个应用单 $\delta$ 条件”的好例子。偶宇称与奇宇称解为

偶对称函数形式：$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{kx}&x<-L\\ &Be^{kx}+Be^{-kx}&-LL\end{cases}$

满足

$$\dfrac{\hbar^2k}{m\alpha}=1+e^{-2kL}$$

一定有解（$k>0$ 时 LHS 单调增、RHS 从 2 降到 1，必有交点）。

奇对称函数形式：$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{kx}&x<-L\\ &-Be^{kx}+Be^{-kx}&-LL\end{cases}$

满足

$$\dfrac{\hbar^2k}{m\alpha}=1-e^{-2kL}$$

只有当$\dfrac{\hbar^2}{m\alpha}<2L$的时候才开始有解。

临界条件的来历：把 $\dfrac{\hbar^2k}{m\alpha}$ 与 $1-e^{-2kL}$ 在 $k\to0$ 处展开，

$$\frac{\hbar^2k}{m\alpha}\approx \frac{\hbar^2}{m\alpha}k,\qquad 1-e^{-2kL}\approx 2kL$$

两边除以 $k$（$k\ne0$），只要 $\frac{\hbar^2}{m\alpha}<2l$，左边的斜率小于右边，曲线就会在 $k>0$ 处相交；反之只有 $k=0$ 这个平凡根，不给出物理束缚态。也就是说，两个 $\delta$ 势靠得越近，奇宇称态越容易被”挤”出来——这是束缚能级分裂（能级劈裂）的最简单模型，$1\pm e^{-2kL}$ 中的 $\pm$ 就是偶/奇宇称态的劈裂。

周期δ函数势阱

$$V(x)=-\alpha\sum_{n=-\infty}^{\infty}\delta(x-nL)$$

这是固体物理中能带理论的起点。势具有周期性，引入布洛赫定理

$$\psi(x+L)=e^{iqL}\psi(x)$$

在一个周期内（$0<x<L$）取平面波解

$$\psi(x)=Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$$

那么

$$\psi(x+L)=Ae^{ikx+iqL}+Be^{-ikx+iqL}$$

两边同乘 $e^{-iqL}$ 并令 $u=kL,\ \varphi=qL$，在 $x=0$ 与 $x=L$ 处各用一次斜率突变条件，可以把系数消去得到色散关系：

$$\boxed{\cos kL-\frac{m\alpha}{\hbar^2k}\sin kL=\cos qL}$$

推导的一个小技巧：与其手工联立四个方程，不如用转移矩阵。单个 $\delta$ 势对 $(\psi,\psi’)$ 的作用是

$$\begin{pmatrix}\psi\\ \psi'\end{pmatrix}\to\begin{pmatrix}1&0\\-\frac{2m\alpha}{\hbar^2}&1\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\psi\\ \psi'\end{pmatrix}$$

一个周期内的操作是”先自由传播 $L$，再作用一次 $\delta$”：

$$M=\underbrace{\begin{pmatrix}1&0\\-\frac{2m\alpha}{\hbar^2}&1\end{pmatrix}}_{\delta\text{势}}\underbrace{\begin{pmatrix}\cos kL&\frac{\sin kL}{k}\\-k\sin kL&\cos kL\end{pmatrix}}_{\text{自由传播}}$$

布洛赫条件要求 $M$ 的本征值为 $e^{\pm iqL}$，故 $\mathrm{Tr}\,M=2\cos qL$，而 $\mathrm{Tr}\,M=2\cos kL-\frac{2m\alpha}{\hbar^2k}\sin kL$，即得上式。用 $2\times2$ 代替 $4\times4$ 行列式，正是 Kronig-Penny 一节将要采用的做法。

如图，只有在$\pm 1$中的部分可以满足该式，考虑到$q=\frac{2n\pi}{NL}$，$N$是个很大的数，那么近似可以看作$\cos{qL}$可以取遍$\pm 1$中的值，这就是能带的雏形。$|qL|\le\pi$ 对应第一布里渊区，图中被 $\cos qL$ 截断的区域即为允许带，其余为禁带。

Kronig-Penny模型

$$V(x)=\begin{cases}&-V_0&mod(x,a)>a-b\\&0&mod(x,a)<a-b\end{cases}$$

这是能带理论最经典的模型：周期为 $a$ 的方势垒与方势阱交替。用 $x\in[0,a-b]$ 与 $x\in[a-b,a]$ 两个区间的平面波/指数波写出波函数，再在一个周期末施加布洛赫条件 $\psi(x+a)=e^{iqa}\psi(x)$：

$$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{ik_1x}+Be^{-ik_1x}&-b<x<0\\&Ce^{k_2x}+De^{-k_2x}&0<x<a-b\end{cases}$$ $$\psi(x)=\begin{cases}&Ae^{ik_1x+iqa}+Be^{-ik_1x+iqa}&a-b<x<a\\&Ce^{k_2x+iqa}+De^{-k_2x+iqa}&a<x<2a-b\end{cases}$$

在 $x=0,\ a-b,\ a$ 三处各用两个连续性条件，共六个方程联立。更简洁的做法仍是转移矩阵：自由段与势垒段各给一个 $2\times2$ 矩阵，一个周期对应 $M=T\cdot B$，布洛赫条件给出 $\mathrm{Tr}M=2\cos qa$，即

$$\dfrac{k_2^2-k_1^2}{2k_1k_2}\sinh{k_2 b}\sin{k_1(a-b)}+\cosh{k_2 b}\cos{k_1(a-b)}=\cos{qa}$$

这就是原文四阶系数行列式为零的结果——两者等价，但转移矩阵形式明显更易读。

展开波矢（阱内 $E+V_0>0$ 取 $k_1=\frac{\sqrt{2m(E+V_0)}}{\hbar}$，垒内 $E<0$ 取 $k_2=\frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar}$），得到：

$$\dfrac{(-V_0-2E)}{2 \sqrt{-E(V_0+E)}}\sinh{\dfrac{b\sqrt{-2mE}}{\hbar} }\sin{\dfrac{(a-b)\sqrt{2m(V_0+E)}}{\hbar}}+\cosh{\dfrac{b\sqrt{-2mE}}{\hbar}}\cos{\dfrac{(a-b)\sqrt{2m(V_0+E)}}{\hbar}}=\cos{qa}$$

这里也有能带的结构，更常见的图为：

极限检验：取 $V_0\to\infty$ 且 $b\to0$ 但保持 $V_0b=\alpha$ 有限，方势垒就退化为强度为 $\alpha$ 的 $\delta$ 势，此时上面的方程回到上一节周期 $\delta$ 势阱的色散关系。两个模型因此自洽地衔接起来。

反过来，取 $b=0$（势垒宽度为零）但保持 $V_0$ 有限，方程变为 $\cos k_1a=\cos qa$，即自由电子的色散关系 $E=\frac{\hbar^2q^2}{2m}$——这正是 能带论 中近自由电子近似的起点。