点群与空间群

在 Angular Momentumn and Symmetry 和固体物理中曾谈到了群对于物理描述的帮助，尤其是固体物理的晶体学，要求描述具有平移对称性（周期结构）的晶体结构的对称性。点群就是描述不考虑平移对称性的对称性群（有一个固定点），空间群是考虑平移对称性后（在一个固定点下）描述全部对称操作，其中一些是点群不具备的（如螺旋轴），也舍弃了一些点群中的对称性（如$\frac25\pi$的旋转）。

点群

三维实正交群O(3)

谈到O(3)群（orthogonal）前，我们不得不谈到矩阵中的正交变换，即保内积变换。保内积变换意味着递进的两个方面：

• 正交的基组在正交变换后仍然保持正交；
• 不仅要正交，基矢的长度不变。

总的来说，正交变换其实是空间的转动和反演操作。通过保内积的定义，可以得到：

$$\langle O\vec{r},O\vec{r}'\rangle=\langle \vec{r},\vec{r}'\rangle\Rightarrow O^{T}O=E\quad\text{or}\quad O^{T}=O^{-1}$$

酉变换对应任意内积空间的保内积变换，而正交变换对应实空间的保内积变换，是特殊的酉变换。

可以简单验证其性质：

$$\text{保长度：}\langle O\vec{x},O\vec{x}\rangle=\vec{x}^TO^{T}O\vec{x}=\vec{x}^T\vec{x}=1$$ $$\text{保正交：}\langle O\vec{x},O\vec{y}\rangle=\vec{x}^TO^{T}O\vec{y}=\vec{x}^T\vec{y}=0$$

还可以通过行列式进一步归纳性质：

$$\det{O^{T}O}=\det{O}^2=1\Rightarrow \det{O}=\pm 1$$

这点从行列式的几何意义是容易理解的，正负号对应了是否具备反演操作。

三维特殊实正交群SO(3)

由不变子群的定义，还可以知道：

$$\det{O_2^{-1}O_1O_2}=\det{O_1}$$

即行列式为1和-1的两类群元素构成了两个不变子群。记SO(3)群（Special）为行列式为1的子群：

$$SO(3)=\{o\in O(3)|\det{o}=1\}$$

可以理解为在保正交，保长度的基础上，还保持了手性：

$$\text{保手性：}\langle O\vec{x}\times O\vec{y},O\vec{z}\rangle=\det O\langle O(\vec{x}\times \vec{y}),O\vec{z}\rangle=\det O$$

O(3)可以分解为：

$$O(3)=SO(3)\times\{E,I\}$$

在 刚体力学 中曾介绍了欧拉转动定理，意味着SO(3)群的任意一个转动操作都能找到一个旋转轴。SO(3)群因而可以表示为$\{C_{\vec{k}}(\Phi)\}$。

点群

从点群的母体O(3)出发可以得到点群的定义：

• 点群是O(3)的有限子群；
• 若点群是SO(3)的子群，则称为第一类点群，只包含转动操作；
• 若点群是$I\cdot SO(3)$的子群，则称为第二类点群，还包含反演操作。

顾名思义，由于有限个点的存在，使得系统只具有有限对称性。一个有限群可以表示为$n$阶循环群，进而可以表示为$\{C_{\vec{k}}(\Phi)|\Phi=\dfrac{2\pi}{n}\}$。

一个点群$G$可以分为一下三类：

• 纯转动点群$\{C_{\vec{k}}(\Phi)\}$：只包含转动操作，也就是第一类点群；
• 包含纯反演操作$I$，可以分解为$G=\{C_{\vec{k}}(\Phi),IC_{\vec{k}}(\Phi)\}$；
• 不包含纯反演操作，但包含反演操作的点群，可以分解为$G=\{C_{\vec{k}}(\Phi),IC_{\vec{k}’}(\Phi)\}$，它与$G=\{C_{\vec{k}}(\Phi),C_{\vec{k}’}(\Phi)\}$同构。

如图所示，三种方法分别对应了：

• 不需要反演操作；
• 需要反演操作，且具有反演对称性；
• 需要反演操作，且不具有反演对称性，需要额外的转动操作；通过镜像抵消反演效果后，与$D_6$群同构。

第一类点群

在 群的基本概念 中谈到的迷向子群的概念现在就可以用上了。对于一个第一类点群$G$，其包含了转动轴$C_{n_i}$。对于$C_{n_i}$，其贡献了$n_i-1$个非恒等操作。在这些操作下，转动轴的极点是不动的，因而对于极点来说，$\{E,C_{n_i},C_{n_i}^2,\ldots,C_{n_i}^{n_i-1}\}$构成了一个迷向子群$G_{C_{n_i}}$。

那么极点的轨道有多少个点呢？从 群的基本概念 的定理知道，有$n/n_i$个点，所以一共有：

$$\frac{n}{n_i}(n_i-1)$$

个非恒等操作。

假设这样的轨道一共有$l$条，考虑重复情况，则总的非恒等操作数为：

$$\sum_{i=1}^l\frac{n}{2n_i}(n_i-1)$$

与此同时，群是$n$阶的，那么非恒等操作数为$n-1$，所以有：

$$\sum_{i=1}^l\frac{n}{2n_i}(n_i-1)=n-1$$

这是对有限群结构的重要制约方程。可以通过讨论，得知：

• $n\geq n_i\geq2$是显然的，事实上$n=2,3,4,6$
• $l=2,3$

旋转轴限制

对于点阵的基矢$\overrightarrow{AB}$，对于穿过$A$的旋转操作，将$B$点旋转到$B’$。由于晶体的平移对称性，该旋转轴也通过$B$点。

由于$\overrightarrow{AB}\parallel \overrightarrow{A’B’}$，且$\overrightarrow{A’B’}$的端点也在点阵上，可得：

$$\overrightarrow{A'B'}=-l\overrightarrow{AB},l\in Z$$

不难计算出：

$$l=1-2\cos\theta=1,0,-1$$

对应的$\theta$角度为：

$$l=1\to \frac{\pi}{2};l=0\to \frac{\pi}{3},\frac{2\pi}{3};l=-1\to :0,\pi$$

分别对应$4,6,3,1,2$次轴。

轨道数限制

做变换：

$$\sum_{i=1}^l\frac{n}{2n_i}(n_i-1)=n-1\Rightarrow \sum_{i=1}^l\frac{1}{2}(1-\frac{1}{n_i})=1-\frac1n$$

• 若$l=1$，则$\frac{1}{2}(1-\frac{1}{n_i})<\frac12\leq 1-\frac1n$，所以不可能；
• 若$l\geq 4$，则有$\sum_{i=1}^l\frac{1}{2}(1-\frac{1}{n_i})\geq 1> 1-\frac1n$，所以不可能。

综上，第一类点群的轨道数限制为$l=2,3$。

点群的分类

1. 当$l=2$时： $$\sum_{i=1}^2\frac{1}{2}(1-\frac{1}{n_i})=1-\frac1n\Rightarrow n_1=n_2=n$$ 看上去有两个轴，实际上两个轴重合，仅仅因为没有其他旋转操作可以将两个极点联系在一起。此时点群为旋转群$C_n(n=1,2,3,4,6)$。
2. 当$l=3$时： $$\sum_{i=1}^3\frac{1}{2}(1-\frac{1}{n_i})=1-\frac1n\Rightarrow \frac1{n_1}+\frac1{n_2}+\frac1{n_3}=1+\frac2{n}$$
   • 当$n_1=2,n_2=2,n_3=m,n=2m$时，点群为二面体群$D_m(m=1,2,3,4,6)$；
   • 当$n_1=2,n_2=3,n_3=3,n=12$时，点群为四面体群$T$。
   • 当$n_1=2,n_2=3,n_3=4,n=24$时，点群为八面体群$O$。
   • 当$n_1=2,n_2=3,n_3=5,n=60$时，点群为二十面体群$I$。

由于$n_3=5$不符合晶体平移对称性要求，所以只能抛弃$I$群。

第二类点群

晶体点群和空间群

晶体点群的不可约表示