多电子原子

LS耦合和jj耦合

在 原子的精细结构 中，我们谈到了多电子原子的退简并顺序：

• 电子相互作用导致$l_i,s_i$退化为$L,S$。
• 自旋轨道耦合导致$L,S$退化为$J$。

这在自旋轨道相互作用远小于电子电子相互作用时，先处理显著项，再处理微扰项是成立的。对于另一种情况，即自旋轨道相互作用远大于电子电子相互作用时，情况就会有所不同：

• 自旋轨道耦合导致$l_i,s_i$退化为$j_i$。
• 电子相互作用导致$j_i$退化为$J$。

两种近似方法分别对应了LS耦合和jj耦合：

较轻的原子常常适用LS耦合，而较重的原子则常常适用jj耦合：

后者是这样表示的：先计算$j_1,j_2$，然后从：

$$-|j_1-j_2|,\cdots,j_1+j_2$$

中组合出$J$的可能量子数。

泡利不相容原理

泡利不相容原理表述为：对于费米子，不可能有两个或更多的粒子占据量子数完全相同的状态。

对于同科电子（指主量子数$n$和轨道量子数$l$相同的电子），组合的电子态远比非同科电子少得多。以两个p（$l=1$）电子为例：

$$\begin{cases} ^3D_{1,2,3}&L=2,S=1&5\times 3=15\\ ^3P_{0,1,2}&L=1,S=1&3\times 3=9\\ ^3S_{1}&L=0,S=1&1\times 3=3\\ ^1D_{2}&L=2,S=0&5\times 1=5\\ ^1P_{1}&L=1,S=0&3\times 1=3\\ ^1S_{0}&L=0,S=0&1\times 1=1\\ &&\text{total}=36 \end{cases}$$

单个p电子的可能状态数$(l=1,s=\frac12)$为$3\times 2=6$，则两个p电子的可能状态数为$6\times 6=36$。

可以总结为下表：

S	L	电子态	总数
0	0	$^1S$	1
0	1	$^1P$	3
0	2	$^1D$	5
1	0	$^3S$	3
1	1	$^3P$	9
1	2	$^3D$	15

而对于同科电子，只有$^1S$,$^1D$,$^3P$是可能的（需要通过slater方法）。从中不难发现偶数定则：只有$L+S$为偶数的态才是允许的。

所以最终可能的组合数有$1+5+9=15$。这刚好可以通过$C_6^2=15$得到。

全同粒子 解释了偶数定则的缘由。

• 自旋量子数$S$为偶数时，自旋是反对称的；自旋量子数$S$为奇数时，自旋是对称的。
• 轨道量子数$L$为偶数时，空间是对称的；轨道量子数$L$为奇数时，空间是反对称的。

电子是费米子，因此它们的波函数必须是反对称的。如果一个电子组态是自旋反对称的（S是偶数），则其空间必须是对称的（L是偶数）；如果一个电子组态是自旋对称的（S是奇数），则其空间必须是反对称的（L是奇数）。理解这段话的前提是认同“$S$是奇数的时候自旋是对称，而$L$是偶数的时候空间是对称的”这句话（这并不是显然的），这一点可以从CG系数中推出，见知乎。