自旋轨道耦合

电子轨道的磁矩

考虑电子的运动可以看成电流为：

$I = \frac{e}{T} = \frac{e}{2\pi r / v} = \frac{ev}{2\pi r}$

的载流线圈，其磁矩为：

$\mu = I \cdot S = -\frac{ev}{2\pi r} \cdot \pi r^2 = -\frac{evr}{2}= -\frac{eL}{2m}=-\gamma L$

其中，$L = mvr$ 是角动量，$\gamma = \dfrac{e}{2m}$ 是电子的旋磁比。

记最小角动量单位对应的磁矩为玻尔磁子：

$\mu_B = \frac{e\hbar}{2m} = \gamma \cdot\hbar$

根据量子力学的结论，轨道角动量和z分量为：

$L = \sqrt{l(l+1)}\hbar, \quad L_z = m_l\hbar$

相应的磁矩为：

$\mu_l =-\sqrt{l(l+1)}\mu_B, \quad \mu_{l,z} = -m_l\mu_B$

朗德g因子和自旋轨道相互作用

定义朗德g因子为：

$g = -\frac{\mu_j}{\sqrt{j(j+1)}\mu_B}$

实验表明，对于轨道角动量，朗德g因子为1；对于自旋角动量，朗德g因子为2。

因此，朗德g因子可以写成：

$g=\begin{cases} 1, & \text{轨道角动量},j=l \\ 2, & \text{自旋角动量},j=s \end{cases}$

自旋同样拥有磁矩。以电子为参考系，原子核旋转带来的磁场会和电子磁矩产生耦合，从而发生能量变化：

$U=-\vec{\mu_s}\cdot\vec{B}=\frac{1}{2}\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Zg_s\mu_B e}{E_0\hbar r^3}\vec{s}\cdot\vec{l}$

这意味着原先的简并态发生退简并，$m_s,m_l$不再是好量子数。可以证明，由于角动量$\vec{J}=\vec{L}+\vec{S}，$新的量子数$m_j$成为好量子数。

多电子原子的哈密顿量可以写为：
$H=\sum_{i=1}^N\left(\frac{\vec{p_i}^2}{2m}-\frac{Ze^2}{r_i}\right) + \sum_{i<j}\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{r_{ij}} + \sum_{i=1}^N\xi(r_i)\vec{s_i}\cdot\vec{l_i}$
只考虑第一项，即单电子近似，蕴含了每个电子的轨道角动量守恒和自旋角动量守恒，即具有$2\times (2L_i+1)$重对称性（简并）。

现在考虑电子电子相互作用，此时单个电子的角动量不再守恒，而改为轨道或自旋总角动量守恒。所有的轨道角动量耦合为$L=\sum_{i=1}^N L_i$，所有的自旋角动量耦合为$S=\sum_{i=1}^N S_i$，最终的简并度为$(2L+1)(2S+1)$。

最后引入自旋轨道相互作用，对称性进一步被破坏，此时只有总角动量守恒。所有的角动量耦合为$J=L+S$，最终的简并度为$(2J+1)$。

（当然，我们会在多电子原子中更详细谈到这一点，现在，我们只需要知道单电子原子的退简并原理）

对于$J$守恒的证明，只需要证明$\vec{J}^2$与自旋轨道相互作用项对易即可，即：
$[\vec{J}^2,\vec{S}\cdot\vec{L}]=[\vec{J}^2,\frac12(\vec{J}^2-\vec{L}^2-\vec{S}^2)]$
运用平方和公式是容易得到的，则最终得到$[\vec{J}^2,\hat{H}]=0$。

可以继续计算自旋轨道耦合的能量修正项：
$U=\frac{(\alpha Z)^4E_0}{4n^3}\frac{[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]}{l(l+\frac12)(l+1)}$
对于$L,S$确定的情况，可以写为：
$E_{j}-E_{j-1}\propto j$
这就是朗德间隔法则。

对于自旋轨道耦合的情况，我们可以计算总角动量的朗德g因子，如图：

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此时，总角动量方向的磁矩分量为：

$\mu_j = -g_j\mu_B\sqrt{j(j+1)}=\mu_l\cos(\vec{l},\vec{j}) + \mu_s\cos(\vec{s},\vec{j})$

展开得到：

$g_j\mu_B\hat{j}=g_l\mu_B\hat{l}\frac{\hat{l}^2+\hat{j}^2-\hat{s}^2}{2\hat{j}\hat{l}} + g_s\mu_B\hat{s}\frac{\hat{s}^2+\hat{j}^2-\hat{l}^2}{2\hat{j}\hat{s}}$

解得朗德g因子为：

$g_j = \frac32+\frac12\left(\frac{\hat{s}^2-\hat{l}^2}{\hat{j}^2}\right)$

对于常见的电子双重态，朗德g因子可以查表：

电子态	$l$	$s$	$j$	$g_j$	$m_j g_j$
$^2S_{1/2}$	0	1/2	1/2	2	$\pm1$
$^2P_{1/2}$	1	1/2	1/2	2/3	$\pm1/3$
$^2P_{3/2}$	1	1/2	3/2	4/3	$\pm2/3,\pm2$
$^2D_{3/2}$	2	1/2	3/2	4/5	$\pm2/5,\pm6/5$
$^2D_{5/2}$	2	1/2	5/2	6/5	$\pm3/5,\pm9/5,\pm3$

电子态的表示方法：
$^{2s+1}X_j$
对于单电子而言，由于$2s+1=2$，所以只有双重态。在后面会了解到多电子原子可以用近似方法描述为：
$^{2S+1}X_J$
此时有可能出现单重态（独态）、三重态甚至更多。

实验验证

钠双黄线

钠原子在光谱中有两条黄线，分别对应$3^2P_{1/2}$和$3^2P_{3/2}$到$3^2S_{1/2}$的能级跃迁。它们的波长分别为：

$589.6\text{nm}, 589.0\text{nm}$

这是由于量子数$j$导致的内禀能量差异。

塞曼效应

对于偶数个电子且耦合为独态的原子$^1X_j$，在外加磁场中，能级会发生分裂，形成三个子级。这种现象称为塞曼效应。

这是由于量子数$m_j$导致的磁矩与外加磁场耦合的能量差异。跃迁规则指定：

$\Delta m_j = 0, \pm 1$

因此，能级分裂为三个子级，分别对应$\Delta E=\mu_B B, 0, -\mu_B B$。

反常塞曼效应

对于单电子体系，如Na的$3^2P_{1/2}$和$3^2P_{3/2}$态，可以从上述表格知道能级分别分裂为2条和4条。

如图所示，在精细结构的基础上，外来磁场引起了额外的能级分裂：

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