• Bloch电子动力学
  • Bloch电子的速度
  • 半经典模型
• 恒定电场磁场中Bloch电子的运动
  • 恒定电场
  • 恒定磁场
  • 霍尔效应
    • 单能带模型
    • 双能带模型

在能带论的基础上，我们不再满足经典的Drude模型和Sommerfeld模型，而是希望基于能带论建立半经典模型。

Bloch电子动力学

Bloch电子的速度

我们此前已经证明，周期性势场中的单电子薛定谔方程的本征函数可以写成Bloch波形式：

$$\psi_k^n(\vec{r})=e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_k^n(\vec{r})$$

其中，$u_k^n(\vec{r})$是一个周期函数，满足$u_k^n(\vec{r}+\vec{R})=u_k^n(\vec{r})$，$\vec{R}$为晶格矢量。总的来说，Bloch波是由$u_k^n(\vec{r})$调幅的平面波。

将Bloch波代入薛定谔方程，得到：

$$\begin{aligned} &\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})\right]e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_k^n(\vec{r})=E_n(k)e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_k^n(\vec{r})\\ \Rightarrow& -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_k^n(\vec{r})=\left[E_n(k)-V(\vec{r})\right]e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_k^n(\vec{r})\\ \Rightarrow& -\frac{\hbar^2}{2m}\left[-\vec{k}^2e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_k^n(\vec{r})+2i\vec{k}e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}\nabla u_k^n(\vec{r})+e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}\nabla^2u_k^n(\vec{r})\right]=\left[E_n(k)-V(\vec{r})\right]e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_k^n(\vec{r})\\ \Rightarrow& -\frac{\hbar^2}{2m}\left[-\vec{k}^2u_k^n(\vec{r})+2i\vec{k}\nabla u_k^n(\vec{r})+\nabla^2u_k^n(\vec{r})\right]=\left[E_n(k)-V(\vec{r})\right]u_k^n(\vec{r})\\ \Rightarrow& -\frac{\hbar^2}{2m}\left[\nabla+i\vec{k}\right]^2 u_k^n(\vec{r})=\left[E_n(k)-V(\vec{r})\right]u_k^n(\vec{r})\\ \Rightarrow& \left[\frac{\left(\hat{p}+\hbar \vec{k}\right)^2}{2m}+V(\vec{r})\right]u_k^n(\vec{r})=E_n(k)u_k^n(\vec{r})\\ \end{aligned}$$

这里存在一个等效哈密顿量：

$$H_k=\frac{\left(\hat{p}+\hbar \vec{k}\right)^2}{2m}+V(\vec{r})$$

它告诉我们，平面波部分贡献了动量$\hbar \vec{k}$，这部分动量称为晶格动量，它是电子动量$\hat{p}\psi=(\hat{p}+\hbar \vec{k})u$的一部分。

按照速度的定义，电子的速度为：

$$\vec{v}=\frac{1}{m}\langle \psi_k^n|\hat{p}|\psi_k^n\rangle=\frac{1}{m}\langle u_k^n|\hat{p}+\hbar \vec{k}|u_k^n\rangle$$

同时，对$\hat{H}_k u_k^n(\vec{r})=E_n(k)u_k^n(\vec{r})$两边求导$\nabla_{\vec{k}}$，得到：

$$\frac{\hbar\left(\hat{p}+\hbar \vec{k}\right)}{m} u_k^n(\vec{r})+\hat{H}_k\nabla_{\vec{k}}u_k^n(\vec{r})=\nabla_{\vec{k}}E_n(k)u_k^n(\vec{r})+E_n(k)\nabla_{\vec{k}}u_k^n(\vec{r})$$

左乘$u_k^{n*}(\vec{r})$，得到：

$$\frac{\hbar}{m} \langle u_k^{n*}|\left(\hat{p}+\hbar \vec{k}\right)|u_k^n\rangle+ \langle u_k^{n*}|\hat{H}_k\nabla_{\vec{k}}|u_k^n\rangle= \langle u_k^{n*}|\nabla_{\vec{k}}E_n(k)u_k^n\rangle+ \langle u_k^{n*}|E_n(k)\nabla_{\vec{k}}u_k^n\rangle$$

由$\hat{H}_k$算符的厄密性，得到：

$$\begin{aligned}\ \frac{\hbar}{m} \langle u_k^{n*}|\left(\hat{p}+\hbar \vec{k}\right)|u_k^n\rangle+ \langle \hat{H}_k\nabla_{\vec{k}}u_k^{n*}|u_k^n\rangle&= \frac{\hbar}{m} \langle u_k^{n*}|\left(\hat{p}+\hbar \vec{k}\right)|u_k^n\rangle+ \langle E_n(k)u_k^{n*}|\nabla_{\vec{k}}u_k^n\rangle\\ &= \nabla_{\vec{k}}E_n(k)\langle u_k^{n*}|u_k^n\rangle+ \langle u_k^{n*}|E_n(k)\nabla_{\vec{k}}u_k^n\rangle\\ \end{aligned}$$

自然得到速度公式：

$$\vec{v}=\frac{1}{\hbar} \nabla_{\vec{k}}E_n(k)$$

由于Bloch波是与时间无关的定态，则平均速度会永远保持不变，意思就是理想晶体金属拥有无穷大的电导率。实际上，由于缺陷的存在（或者晶格的振动），电子会受到散射，不能被无限加速。这一机制可以被碰撞和弛豫时间描述，我们在 金属电子论 已然谈到（尽管动机和假设不同）。

半经典模型

每个电子具有确定的位置$\vec{r}$、波矢$\vec{k}$和能带指标$n$，对于给定的能带$E_n(k)$，电子在外电场$\vec{E}(\vec{r},t)$和磁场$\vec{B}(\vec{r},t)$下的运动遵循以下规则：

• 能带指标是守恒量，忽略电子跃迁的可能；
• 电子的速度为： $$\vec{v}=\frac{1}{\hbar} \nabla_{\vec{k}}E_n(k)$$
• 电子的动力学方程： $$\hbar\dot{\vec{k}}=-e\left[\vec{E}(\vec{r},t)+\vec{v}_n(\vec{k})\times\vec{B}(\vec{r},t)\right]$$

从两条基本方程出发，可以导出加速度公式：

$$\dot{\vec{v}}=\frac{\partial }{\partial t}\vec{v}=\frac{\partial \vec{k}}{\partial t}\nabla_{\vec{k}}\vec{v}=\frac{1}{\hbar} \nabla_{\vec{k}}\nabla_{\vec{k}}E_n(k)\frac{\partial \vec{k}}{\partial t}$$

写入动量，可以得到更有物理意义的形式：

$$\dot{\vec{v}}=\frac{1}{\hbar^2} \nabla_{\vec{k}}\nabla_{\vec{k}}E_n(k)\frac{\partial \hbar\vec{k}}{\partial t}=\frac{1}{\hbar^2} \nabla_{\vec{k}}\nabla_{\vec{k}}E_n(k)\vec{F}_{ext}$$

这样就得到了有效质量的表达式：

$$\left[\frac{1}{m^*}\right]_{ij}=\frac{1}{\hbar^2}\left[\frac{\partial^2 E_n(k)}{\partial k_i \partial k_j}\right]$$

我们在 能带论 中已经讨论过了简单立方晶体的有效质量。注意到可以通过合理选取主轴使得有效质量张量对角化，得到有效质量的三个主值：

$$\frac{1}{m^*}=\frac{1}{\hbar^2}\left[\frac{\partial^2 E_n(k)}{\partial k_x^2},\frac{\partial^2 E_n(k)}{\partial k_y^2},\frac{\partial^2 E_n(k)}{\partial k_z^2}\right]$$

对于上下延展的能带，从表达式可知有效质量较小；而对于横向延展的能带，有效质量较大。从紧束缚模型的角度看，是因为后者更为局域，就像质量较大的粒子一样。

在 金属电子论 中提到了电导的表达式：

$$C_V=\gamma T+\beta T^3,\quad C_V(0)\propto m^{*-1}$$

所以有效质量可以通过测量电导来得到：

$$m^*=\frac{\gamma_{exp}}{\gamma_0}m$$

恒定电场磁场中Bloch电子的运动

恒定电场

$$\hbar\dot{\vec{k}}=-e\vec{E}\Rightarrow \dot{\vec{k}}=\vec{k}_0-\frac{e}{\hbar}\vec{E}$$

对于自由电子，由于$\hbar\vec{k}$就是电子动量，所以电子会被无线加速。

对于Bloch电子，速度的变化为：

$$v[\vec{k}(t)]=v[\vec{k}_0-\frac{e}{\hbar}\vec{E}t]$$

然而速度函数是一个有界周期函数，所以电子的速度会在一个周期内来回振荡，周期为：

$$T=\frac{2\pi\hbar}{eEL}$$

在直流电场下产生交流电流，被称为Bloch振荡（因为晶格缺陷，散射周期$\tau$远小于布里渊区周期$T$）。具体来说，电子越过A点后，有效质量变为负数，则速度不增反减，越过C点后，进入C’点，开启新的周期运动。

显然，如果能带被填满，那么由于$\vec{k}$和$-\vec{k}$的对称性，电子的平均速度为0，电流为0。如果不加入散射机制，能带被部分填充时，也不会有净电流。必须让散射机制起作用，才能打破这种对称性，让电子停留在非对称态。

利用非经典模型可以结合能带解释导电现象。对于导体（conductor），其费米面刚好在能带之内；对于半导体（semiconductor）和绝缘体（insulator），费米面在带隙之中，但是半导体的带隙较小，一般在$0\sim2eV$之间，绝缘体的带隙较大。半导体在有限温度时，价带（valence band）中的部分电子被热激发到导带（conduction band）中，形成导电电子和空穴。杂质贡献不明显的叫做本征半导体（intrinsic），杂质贡献明显的叫做非本征半导体（extrinsic）。

考虑一个含有n个电子、N个元胞的晶体，每个能带上有2N个能态（考虑泡利不相容原理）。由于$\frac{n}{N}$表示每个元胞的电子个数，是个整数；那么$\frac{n}{2N}$表示被电子占据的平均能态数，是个整数或半整数。也就是说，对于理想晶体，只有全填充和半填充两种情况。

这样说来，二价金属应当是绝缘体，但由于s带和p带的重叠，形成了一个小的导带，所以二价金属仍然是导体。

恒定磁场

不考虑散射，电子在k空间的运动可以写为：

$$\hbar\dot{\vec{k}}=-e\vec{v}\times\vec{B}$$

显然，上面这条式子暗示了两件事情：

• $\hbar\dot{\vec{k}}\cdot \vec{B}=0$，即$\dot{\vec{k}}$与$\vec{B}$垂直（$\vec{k}_z$是个守恒量）；
• $\hbar\dot{\vec{k}}\cdot \vec{v}=0$，即$\dot{\vec{k}}$与$\vec{v}$垂直（结合$\vec{v}=\frac{1}{\hbar} \nabla_{\vec{k}}E_n(k)$，这说明能量守恒）；

因此，电子在k空间的运动轨道是等能面和与磁场垂直的平面的交线。自由电子的等能面是一个球面，因此自由电子在k空间的运动轨道是圆形，对应到实空间就是螺旋轨道。

Bloch电子的等能面不是一个球面，所以其运动轨道会更加复杂，可能呈现出非圆形的轨迹，甚至是非闭合的，具体见下图：

可以写出理论上电子的运动周期：

$$T=\oint\frac{dk}{|\dot{\vec{k}}|}=\frac{\hbar}{eB}\oint{\frac{dk}{|\vec{v}_\perp|}}$$

由于k空间的能量满足：

$$\Delta E=\hbar|\vec{v}_\perp|\Delta k$$

因此可以得到：

$$T=\frac{\hbar}{eB}\oint{\frac{dk}{|\vec{v}_\perp|}}=\frac{\hbar^2}{eB}\oint{\frac{\Delta kdk}{\Delta E}}=\frac{\hbar^2}{eB}\frac{\partial A(E,\vec{k}_z)}{\partial E}$$

其中，$A(E,\vec{k}_z)$是等能面的面积，积分$\oint{\Delta kdk}$刚好是两个轨道之间的面积。将周期写为$T=\frac{2\pi}{\omega_c}$，可以得到等效回旋质量的定义：

$$m_c^*=\frac{\hbar^2}{2\pi}\frac{\partial A(E,\vec{k}_z)}{\partial E}$$

以自由电子为例，能量为$E=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}$，在最大圆上的等效回旋质量为：

$$m_c^*=\frac{\hbar^2}{2\pi}\frac{\partial A(E,\vec{k}_z)}{\partial E}=\frac{\hbar^2}{2\pi}\frac{\partial }{\partial E} (\pi k^2)=\frac{\hbar^2}{2\pi}\frac{\partial }{\partial E} (\frac{2m^*\pi E}{\hbar^2})=m^*$$

对于Bloch电子，费米面非常复杂，一般考虑横截面为极值的轨道，称为极值轨道。在极值轨道上，等效回旋质量和回旋频率几乎恒定。

以上图像都是准经典的，实际上，描述电子在磁场中的运动应当用到 Quantum Dynamics & Quantum Geometry 中学到的朗道能级：

$$E_n(k)=\frac{\hbar^2}{2m}k_z^2+\hbar\omega_c\left(n+\frac{1}{2}\right)$$

其中，$\omega_c=\frac{eB}{m}$是朗道频率。朗道能级的分布是离散的，能级间隔为$\hbar\omega_c$，因此在磁场中电子的运动轨迹是量子化的。

利用朗道能级可以解释De Haas-van Alphen效应。体系的磁矩随体系能量和外场的关系为：

$$M=-\frac{\partial F}{\partial B}$$

如果用准经典模型，则体系的自由能不会随磁场改变，因为电子密集填充在费米面下。但是对于朗道能级，由于磁场变大时朗道能级间隔变大，体系的能量会类似下图经历周期性变化，尤其在极值轨道非常明显：

$$A(E,\vec{k}_z)=\frac{2\pi eB}{\hbar}(n+\frac12)\Rightarrow \Delta(\frac{1}{B})=\frac{2\pi e}{\hbar} A^{-1}(E,\vec{k}_z)$$

这种磁矩随磁场的变化被称为De Haas-van Alphen效应，利用它可以测量机制轨道的面积，进而测定费米面的形状。

霍尔效应

单能带模型

考虑散射的情况下，电子同时在电场和磁场中运动：

$$\frac{d\vec{p}}{dt}=-e(\vec{E}+\vec{v}\times\vec{B})-\frac{\vec{p}}{\tau}$$

定态时，电子的速度为：

$$\begin{cases} v_x=-\frac{e\tau}{m}E_x-\omega_c\tau v_y\\ v_y=-\frac{e\tau}{m}E_y+\omega_c\tau v_x \end{cases}$$

电流密度$\vec{J}=-ne\vec{v}$，写成矩阵的形式：

$$\begin{pmatrix} J_x\\ J_y \end{pmatrix}=\frac{\sigma_0}{1+\omega_c^2\tau^2}\begin{pmatrix} 1& -\omega_c\tau\\ \omega_c\tau & 1 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} E_x\\ E_y \end{pmatrix}$$

其中$\sigma_0=\dfrac{n\tau e^2}{m}$是零场电导，我们在 金属电子论 中推到过。

这里的电阻率是一个张量，同理，可以写出电导率的张量：

$$\begin{pmatrix} E_x\\ E_y \end{pmatrix}=\frac{1}{\sigma_0}\begin{pmatrix} 1& \omega_c\tau\\ -\omega_c\tau & 1 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} J_x\\ J_y \end{pmatrix}$$

当电流只能从$x$方向流动时，$J_y=0$，得到霍尔效应：

$$E_y=-\frac{\omega_c\tau}{\sigma_0}J_x=\frac{B}{ne}J_x$$

霍尔系数为：

$$R_H=\frac{E_y}{J_xB}=\frac{1}{ne}$$

与此同时，同方向的电流密度为：

$$J_x=\sigma_0 E_x$$

这说明磁场的增加并没有带来额外的电阻（即磁滞电阻）。这是因为该理论忽略了能带的结构，认为所有电子具有一样的速度、质量和弛豫时间。我们以一个简单的双能带模型来说明。

双能带模型

考虑一个双能带模型，电子具有两种有效质量和弛豫时间：

$$\begin{pmatrix} J_{1x}\\ J_{1y} \end{pmatrix}=\frac{\sigma_1}{1+\omega_1^2\tau_1^2}\begin{pmatrix} 1& -\omega_1\tau_1\\ \omega_1\tau_1 & 1 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} E_{1x}\\ E_{1y} \end{pmatrix}$$ $$\begin{pmatrix} J_{2x}\\ J_{2y} \end{pmatrix}=\frac{\sigma_2}{1+\omega_2^2\tau_2^2}\begin{pmatrix} 1& -\omega_2\tau_2\\ \omega_2\tau_2 & 1 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} E_{2x}\\ E_{2y} \end{pmatrix}$$

总的电流密度为$\vec{J}=\vec{J}_{1}+\vec{J}_{2}$：

$$\begin{pmatrix} J_x\\ J_y \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} \dfrac{\sigma_1}{1+\omega_1^2\tau_1^2}+\dfrac{\sigma_2}{1+\omega_2^2\tau_2^2}& -\dfrac{\sigma_1\omega_1\tau_1}{1+\omega_1^2\tau_1^2}-\dfrac{\sigma_2\omega_2\tau_2}{1+\omega_2^2\tau_2^2}\\\\ \dfrac{\sigma_1\omega_1\tau_1}{1+\omega_1^2\tau_1^2}+\dfrac{\sigma_2\omega_2\tau_2}{1+\omega_2^2\tau_2^2} & \dfrac{\sigma_1}{1+\omega_1^2\tau_1^2}+\dfrac{\sigma_2}{1+\omega_2^2\tau_2^2} \end{pmatrix}\begin{pmatrix} E_x\\ E_y \end{pmatrix}$$

• 低磁场情况下，$\omega_1\tau_1\ll 1$，$\omega_2\tau_2\ll 1$，可以近似为： $$\begin{pmatrix} J_x\\ J_y \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} \sigma_1+\sigma_2& -\sigma_1\omega_1\tau_1-\sigma_2\omega_2\tau_2\\ \sigma_1\omega_1\tau_1+\sigma_2\omega_2\tau_2 & \sigma_1+\sigma_2 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} E_x\\ E_y \end{pmatrix}$$ 解$J_y=0$得到： $$E_x=-\frac{\sigma_1+\sigma_2}{\sigma_1\omega_1\tau_1+\sigma_2\omega_2\tau_2}E_y$$ 霍尔系数为： $$\begin{aligned}R_H&=\frac{E_y}{J_xB}\\&=\frac{E_y}{(\sigma_1+\sigma_2)E_x-(\sigma_1\omega_1\tau_1+\sigma_2\omega_2\tau_2)E_y}\frac{1}{B}\\&=\frac{1}{-\frac{(\sigma_1+\sigma_2)^2}{\sigma_1\omega_1\tau_1+\sigma_2\omega_2\tau_2}-(\sigma_1\omega_1\tau_1+\sigma_2\omega_2\tau_2)}\frac{1}{B}\\&\approx \frac{\sigma_1\omega_1\tau_1+\sigma_2\omega_2\tau_2}{B(\sigma_1+\sigma_2)^2}\\&\approx\frac{\sigma_1^2R_1+\sigma_2^2R_2}{(\sigma_1+\sigma_2)^2}\end{aligned}$$ 这意味着总的霍尔系数是各个能带霍尔系数的加权平均。同理，可以算出此时的电阻率（不给出计算过程）： $$\frac{\Delta \rho}{\rho_0}=\frac{\sigma_1\sigma_2(\mu_1-\mu_2)^2B^2}{(\sigma_1+\sigma_2)^2+(\mu_1\sigma_1+\mu_2\sigma_2)^2B^2}$$ 其中，$\mu_i=\frac{e\tau_i}{m_i}$是各个电子的迁移率。当两种电子的迁移率相等的时候，上述式子退化为$\Delta\rho=0$，即没有磁滞电阻。
• 高磁场情况下，$\omega_1\tau_1\gg 1$，$\omega_2\tau_2\gg 1$，可以得到： $$R_H=\frac{1}{(n_1+n_2)e}=\frac{1}{ne}$$ 这说明在高磁场下，霍尔系数不再是各个能带霍尔系数的加权平均，而是总的载流子浓度的倒数。此时，磁滞电阻为： $$\frac{\Delta \rho}{\rho_0}=\frac{\sigma_1\sigma_2(\mu_1-\mu_2)^2}{(\mu_1\sigma_1+\mu_2\sigma_2)^2}$$ 趋向于一个饱和值。