分子光学

“介质对光的吸收、色散与散射，均属于分子尺度上光与物质的相互作用，故三者曾并称为分子光学。”——《现代光学基础》

光的吸收

在隐逝波的讨论中，我们已经发现了线性吸收规律。从其第一性原理出发：

$$dI = -\alpha I dx$$

可以推出：

$$I = I_0 e^{-\alpha x}$$

其中 $\alpha$ 是吸收系数，$I_0$ 是入射光强度，$I$ 是透射光强度。

线性吸收律本质上是基于低强度光学中的线性近似。

考虑振幅表示：

$$\widetilde{E}(x,t) = A(x)e^{i(-\omega t + kx)}=A_0 e^{-\frac{\alpha}{2} x} e^{i(-\omega t + kx)}=A_0e^{i(-\omega t+\widetilde{k}x)}$$

其中 $\widetilde{k} = k +i \dfrac{\alpha}{2}$，用折射率和光速表示：

$$\widetilde{k} = \frac{\omega n}{c} + i \frac{\alpha}{2}=\frac{\omega \widetilde{n}}{c}$$

其中 $\widetilde{n} = n + i \dfrac{c\alpha}{2\omega}$。

复数折射率的虚部表示介质对光强的吸收关系，实部表示对相位的影响。

光的色散

正常色散和柯西公式

三棱镜对光的色散实验说明折射率是波长的函数，一般而言，折射率随着波长的增加而减小，这被称作正常色散。

柯西公式是描述色散的常用公式：

$$n(\lambda) = A + \frac{B}{\lambda^2 }+ \frac{C}{\lambda^4}$$

微分得到：

$$\frac{dn}{d\lambda} = -\frac{2B}{\lambda^3} - \frac{4C}{\lambda^5}$$

这说明短波长段的色散效应更强。

反常色散和塞耶公式

物质本身分子的固有频率附近，会因为共振导致在折射率的反常变化，称该区域为吸收带，一般可以用塞耶公式描述：

$$n(\lambda) = n_0 + \frac{A\lambda^2}{\lambda^2 - \lambda_0^2}$$

对于多个固有频率的情况，可以推广为：

$$n(\lambda) = n_0 + \sum_{i=1}^N \frac{A_i\lambda^2}{\lambda^2 - \lambda_{0i}^2}$$

经典色散理论

设原子偶极振子的受迫振动方程为：

$$m\frac{d^2r}{dt^2} + g \frac{dr}{dt} + kx = qE_0e^{i\omega t}$$

引入固有频率 $\omega_0 = \sqrt{\frac{k}{m}}$ 和阻尼系数 $\gamma=\frac{g}{m}$，则有：

$$\frac{d^2r}{dt^2} + \gamma \frac{dr}{dt} + \omega_0^2 r = \frac{q}{m}E_0e^{i\omega t}$$

解得：

$$r(t) = \frac{q}{m}\frac{E_0e^{i\omega t}}{(\omega_0^2-\omega^2)+i\gamma\omega}$$

进而得到复介电常数：

$$\varepsilon(\omega) = 1 + \omega_p^2\frac{1}{(\omega_0^2-\omega^2)+i\gamma\omega}=1+\omega_p^2\frac{\omega_0^2-\omega^2}{(\omega_0^2-\omega^2)^2+\gamma^2\omega^2}+i\omega_p^2\frac{\gamma\omega}{(\omega_0^2-\omega^2)^2+\gamma^2\omega^2}$$

其中$\omega_p^2=\dfrac{NZq^2}{m\varepsilon_0}$。

根据复数折射率的定义，可以得到：

$$\begin{cases} n^2(1-\kappa^2)&= 1+\omega_p^2\dfrac{\omega_0^2-\omega^2}{(\omega_0^2-\omega^2)^2+\gamma^2\omega^2} \\ 2n^2\kappa &= \dfrac{\omega_p^2\gamma\omega}{(\omega_0^2-\omega^2)^2+\gamma^2\omega^2} \end{cases}$$

最终解得：

• 长波段低频段$\lambda\gg \lambda_0$，即 $\omega\ll \omega_0$ 时： $$n^2 = 1 + \frac{\omega_p^2}{(2\pi c)^2/\lambda_0^2+\gamma^2\lambda_0^2/\lambda^2}$$
• 短波段高频段$\lambda\ll \lambda_0$，即 $\omega\gg \omega_0$ 时： $$n^2 = 1 - \frac{\omega_p^2}{(2\pi c)^2/\lambda^2+\gamma^2}$$

其中，短波段较符合正常色散，长波段则背离柯西公式和塞耶公式。

考虑多个固有频率的情况，可以得到相应修正，这里不再赘述。

光的散射

瑞利散射

瑞利散射是光与$\lambda/10$尺度的粒子相互作用时，分子电偶极矩在外来光场的激发下对光的散射。其散射强度与波长的四次方成反比：

$$I(\omega) \propto \omega^4=\frac{1}{\lambda^4}$$

其角分布为：

$$I(\theta) = I_0 \left(1 + \cos^2\theta\right)$$

米氏散射

米氏散射是光与$10\lambda$尺度的粒子相互作用时，不仅存在电偶极矩的激发，还存在衍射效应，导致短波段和长波段的散射强度差异不大，没有明显的色效应。

拉曼散射

拉曼散射是光与分子相互作用时，分子处于不同态吸收能量后跃迁发射光子，产生频率偏移的现象。拉曼散射是​​非弹性散射​​过程，具体而言：

• 斯托克斯散射：分子从低能级跃迁到高能级，光子频率降低。
• 反斯托克斯散射：分子从高能级跃迁到低能级，光子频率升高。

用分子光学可以解释许多与颜色有关的问题：

1. 为什么天空是蓝色的？为什么夕阳是红色的？为什么正午是白色的？
   • 我们所看到的颜色是太阳光经过大气层吸收和散射后的部分。正午时，太阳光几乎垂直入射，光谱大多由直射光构成，所以是白色光。
   • 夕阳时，太阳光经过大气层的路径更长，短波段的蓝光和紫光被瑞利散射掉了，剩下的红光和黄光占主导，所以夕阳呈现红色。
   • 当太阳既不是正午时候又不是夕阳时候，我们在直射光外，只能看到瑞利散射的蓝光和紫光。由于人眼对蓝光更敏感，所以天空呈现蓝色。
2. 为什么海水是蓝色的？为什么杯中的水是无色的？
   • 在岸边观察的时候，海水呈蓝色主要与天空的颜色被反射有关。这就是为什么海水在晴天时看起来是蓝色的，在夕阳或阴天时则可能呈现灰色。
   • 当海的深度较浅的时候，由于红色光未被完全吸收，被海底反射后混为白色光出射，使得越浅的海水越接近无色。
   • 在海底观察，主要是由于水分子的振动能级对应红光部分，导致红色光被吸收。这也是为什么海底的植物多为红色（保护色）。
3. 为什么白云是白色的？为什么乌云是灰色的？
   • 白云是由水滴或冰晶组成的微小颗粒，这些颗粒的尺寸与光波长相当，导致光的米氏散射。由于不同波长的光被散射的程度相似，所以云看起来是白色的。
   • 乌云则是由于云层较厚，水滴较大，导致光的散射和吸收作用增强，使得云呈现灰色或黑色。