化学反应式

化学反应式是化学反应的简化表示，通常包括反应物、产物和反应条件。它们可以用来描述化学反应的平衡状态、速率和热力学性质：

$A+B\rightleftharpoons C+D$

其中：

$A$和$B$是反应物
$C$和$D$是产物
$\rightleftharpoons$表示反应是可逆的，$\rightarrow$表示反应是不可逆的

化学平衡

化学平衡是指在一个封闭系统中，反应物和产物的浓度不再随时间变化的状态。化学平衡可以用平衡常数$K$来表示：

$K=\frac{[C][D]}{[A][B]}$

其中：

$[C]$、$[D]$、$[A]$和$[B]$分别是反应物和产物的浓度
$K$是平衡常数，表示在平衡状态下产物和反应物的浓度比值

非平衡动力学

当反应不处于平衡状态时，反应速率可以用速率常数$k$来表示。以这条化学反应为例：

$A~\underset{k_-}{\overset{k_+}{\rightleftharpoons}}~ B\overset{r}{\rightarrow} C$

其浓度的微分方程组为：

$\frac{d[A]}{dt}=-k_+[A]+k_-[B]$ $\frac{d[B]}{dt}=k_+[A]-k_-[B]-r[B]$ $\frac{d[C]}{dt}=r[B]$

郎之万方程

郎之万方程是描述分子在势阱中运动的随机微分方程。它可以用来描述分子在势阱中的扩散和反应动力学。郎之万方程的形式为：

$m\frac{d^2x}{dt^2}=-\frac{\partial V(x)}{\partial x}-\gamma \frac{dx}{dt}+\xi(t)$

一般考虑无外势场的情况：

$m\frac{d^2x}{dt^2}=-\gamma \frac{dx}{dt}+\xi(t)$

其中：

$m$是分子的质量
$\gamma$是摩擦系数
$\xi(t)$是随机噪声项，满足$\xi(t) \xi(t’)=2\gamma k_BT\delta(t-t’)$（其强度系数由涨落-耗散定理给出）

其形式解为：

$v(t)=v(0)e^{-\frac{\gamma}{m}t}+\int_0^t e^{-\frac{\gamma}{m}(t-t')} \xi(t') dt'/m$

涨落-耗散定理

时间趋于无穷的时候，热运动分子趋于平衡态，由能量均分定理给出均方速度的表达式：

$\langle v^2 \rangle = \frac{k_BT}{m}$

对其形式解求均方速度：

$\begin{aligned} v^2(t) &= [v(0)e^{-\frac{\gamma}{m}t}]^2\\&+2v(0)e^{-\frac{\gamma}{m}t}\int_0^t e^{-\frac{\gamma}{m}(t-t')} \xi(t') dt'/m \\&+ \int_0^t e^{-\frac{\gamma}{m}(t-t')} dt'\int_0^t e^{-\frac{\gamma}{m}(t-t'')} dt''/m^2\times 2\gamma k_BT\delta(t''-t') \end{aligned}$

求平均，得到：

$\langle v^2(t) \rangle = [v(0)e^{-\frac{\gamma}{m}t}]^2+\frac{k_BT}{m}(1-e^{-\frac{2\gamma}{m}t})$

当$t\to\infty$时，第一项趋于0，第二项趋于$\frac{k_BT}{m}$（恰好是热平衡的均方速度数值）。这就是涨落-耗散定理的结果。

过阻尼郎之万方程及其不变分布

过阻尼郎之万方程是指摩擦力远大于惯性力的情况。此时，分子的运动可以近似为：

$\gamma \frac{dx}{dt}=-\frac{\partial V(x)}{\partial x}+\xi(t)$

利用Fokker-Planck方程，可以得到其分布满足以下方程：

$\frac{\partial p(x, t)}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} [\gamma^{-1} \frac{\partial V(x)}{\partial x} p(x, t)] + \frac{k_BT}{\gamma} \frac{\partial^2}{\partial x^2} p(x, t)$

当分布达到平衡时，$\frac{\partial p(x, t)}{\partial t} = 0$，可以得到平衡分布为：

$p(x) = \frac{1}{Z} e^{-\frac{V(x)}{k_BT}}$

Kramers理论与稀有事件

通过上述式子可以估计出发生特定能量尺度的事件时间尺度：

$\tau\propto \exp{\left(\frac{\Delta V}{k_BT}\right)}$

Kramers理论是描述稀有事件的经典理论，其给出了进一步的精确估计（c是势垒，a是势阱）：

$\tau\propto \frac{2\pi}{|H_c^-|}\sqrt{\frac{-\det H_c}{\det H_a}} \exp{\left(\frac{\Delta V}{k_BT}\right)}$

其中：

$H_c$和$H_a$分别是势垒和势阱的Hessian矩阵（描述曲率二阶导的矩阵），$H_c^-$是势垒的不稳定方向的负特征值。
$\Delta V$是势垒的高度。

我们推导一维情况的Kramers理论：

$J=\frac{\omega_a\omega_c}{2\pi\gamma} \exp{\left(-\frac{\Delta V}{k_BT}\right)}$

推导：由Fokker-Planck方程可知：

$\frac{\partial p(x, t)}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} [\gamma^{-1} \frac{\partial V(x)}{\partial x} p(x, t)] + \frac{k_BT}{\gamma} \frac{\partial^2}{\partial x^2} p(x, t)$

由概率守恒（连续性方程）：

$\frac{\partial p(x, t)}{\partial t} = -\frac{\partial}{\partial x} [J(x, t)]$

得到稳态下概率流的定义：

$J = \gamma^{-1} \frac{\partial V(x)}{\partial x} p(x) - \frac{k_BT}{\gamma} \frac{\partial}{\partial x} p(x)=-\frac{k_BT}{\gamma} e^{-\frac{V(x)}{k_BT}} \frac{\partial}{\partial x} [p(x)e^{\frac{V(x)}{k_BT}}]$

稍微变形，得到：

$Je^{\frac{V(x)}{k_BT}} =-\frac{k_BT}{\gamma} \frac{\partial}{\partial x} [p(x)e^{\frac{V(x)}{k_BT}}]$

对其从$x_a$到$x_c$积分，得到：

$J\int_{x_a}^{x_c} e^{\frac{V(x)}{k_BT}} dx = -\frac{k_BT}{\gamma} \int_{x_a}^{x_c} \frac{\partial}{\partial x} [p(x)e^{\frac{V(x)}{k_BT}}] dx=-\frac{k_BT}{\gamma} [p(x_c)e^{\frac{V(x_c)}{k_BT}}-p(x_a)e^{\frac{V(x_a)}{k_BT}}]$

设$P(x_a)=\frac{1}{Z}e^{-\frac{V(x_a)}{k_BT}}$，$P(x_c)=0$，可以得到：

$J =\frac{k_BT}{\gamma} \frac{ 1}{Z\int_{x_a}^{x_c} e^{\frac{V(x)}{k_BT}} dx}$

使用泰勒展开：

$V(x)=V(x_a)+\frac{1}{2}V''(x_a)(x-x_a)^2$ $V(x)=V(x_c)+\frac{1}{2}V''(x_c)(x-x_c)^2$

Laplace方法指出近似积分结果：

$\int_{x_a}^{x_c} e^{\frac{V(x)}{k_BT}} dx \approx \sqrt{\frac{2\pi k_BT}{|V''(x_a)|}} e^{\frac{V(x_a)}{k_BT}}$ $Z=\int_{-\infty}^{\infty} e^{\frac{-V(x)}{k_BT}} dx \approx \sqrt{\frac{2\pi k_BT}{|V''(x_c)|}} e^{-\frac{V(x_c)}{k_BT}}$

代入上式，得到：

$J =\frac{1}{2\pi\gamma}\sqrt{|V''(x_a)V''(x_c)|}\exp{\left(-\frac{\Delta V}{k_BT}\right)}=\frac{m}{2\pi\gamma}\omega_a\omega_c\exp{\left(-\frac{\Delta V}{k_BT}\right)}$

伞形采样

Kramers理论说明高势垒的反应速率非常慢，难以采样。伞形采样是通过改变势阱的形状来加速采样的方法。其基本思想是通过引入一个额外的势阱来降低势垒，从而加速反应速率。伞形采样的基本步骤如下：