化学反应式

化学反应式是化学反应的简化表示，通常包括反应物、产物和反应条件。它们可以用来描述化学反应的平衡状态、速率和热力学性质：

A + B ⇌ C + D

其中：

$A$ 和 $B$ 是反应物
$C$ 和 $D$ 是产物
$⇌$ 表示反应是可逆的， $\to$ 表示反应是不可逆的

化学平衡

化学平衡是指在一个封闭系统中，反应物和产物的浓度不再随时间变化的状态。化学平衡可以用平衡常数 $K$ 来表示：

K = \frac{[C] [D]}{[A] [B]}

其中：

$[C]$ 、 $[D]$ 、 $[A]$ 和 $[B]$ 分别是反应物和产物的浓度
$K$ 是平衡常数，表示在平衡状态下产物和反应物的浓度比值

非平衡动力学

当反应不处于平衡状态时，反应速率可以用速率常数 $k$ 来表示。以这条化学反应为例：

A \underset{k_{-}}{\overset{k_{+}}{⇌}} B \overset{r}{\to} C

其浓度的微分方程组为：

\frac{d [A]}{d t} = - k_{+} [A] + k_{-} [B]

\frac{d [B]}{d t} = k_{+} [A] - k_{-} [B] - r [B]

\frac{d [C]}{d t} = r [B]

郎之万方程

郎之万方程是描述分子在势阱中运动的随机微分方程。它可以用来描述分子在势阱中的扩散和反应动力学。郎之万方程的形式为：

m \frac{d^{2} x}{d t^{2}} = - \frac{\partial V (x)}{\partial x} - γ \frac{d x}{d t} + ξ (t)

一般考虑无外势场的情况：

m \frac{d^{2} x}{d t^{2}} = - γ \frac{d x}{d t} + ξ (t)

其中：

$m$ 是分子的质量
$γ$ 是摩擦系数
$ξ (t)$ 是随机噪声项，满足 $ξ (t) ξ (t^{'}) = 2 γ k_{B} T δ (t - t^{'})$ （其强度系数由涨落-耗散定理给出）

其形式解为：

v (t) = v (0) e^{- \frac{γ}{m} t} + \int_{0}^{t} e^{- \frac{γ}{m} (t - t^{'})} ξ (t^{'}) d t^{'} / m

涨落-耗散定理

时间趋于无穷的时候，热运动分子趋于平衡态，由能量均分定理给出均方速度的表达式：

⟨ v^{2} ⟩ = \frac{k_{B} T}{m}

对其形式解求均方速度：

\begin{aligned} v^{2} (t) & = [v (0) e^{- \frac{γ}{m} t}]^{2} \\ + 2 v (0) e^{- \frac{γ}{m} t} \int_{0}^{t} e^{- \frac{γ}{m} (t - t^{'})} ξ (t^{'}) d t^{'} / m \\ + \int_{0}^{t} e^{- \frac{γ}{m} (t - t^{'})} d t^{'} \int_{0}^{t} e^{- \frac{γ}{m} (t - t^{″})} d t^{″} / m^{2} \times 2 γ k_{B} T δ (t^{″} - t^{'}) \end{aligned}

求平均，得到：

⟨ v^{2} (t) ⟩ = [v (0) e^{- \frac{γ}{m} t}]^{2} + \frac{k_{B} T}{m} (1 - e^{- \frac{2 γ}{m} t})

当 $t \to \infty$ 时，第一项趋于0，第二项趋于 $\frac{k_{B} T}{m}$ （恰好是热平衡的均方速度数值）。这就是涨落-耗散定理的结果。

过阻尼郎之万方程及其不变分布

过阻尼郎之万方程是指摩擦力远大于惯性力的情况。此时，分子的运动可以近似为：

γ \frac{d x}{d t} = - \frac{\partial V (x)}{\partial x} + ξ (t)

利用Fokker-Planck方程，可以得到其分布满足以下方程：

\frac{\partial p (x, t)}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} [γ^{- 1} \frac{\partial V (x)}{\partial x} p (x, t)] + \frac{k_{B} T}{γ} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} p (x, t)

当分布达到平衡时， $\frac{\partial p (x, t)}{\partial t} = 0$ ，可以得到平衡分布为：

p (x) = \frac{1}{Z} e^{- \frac{V (x)}{k_{B} T}}

Kramers理论与稀有事件

通过上述式子可以估计出发生特定能量尺度的事件时间尺度：

τ \propto \exp (\frac{Δ V}{k_{B} T})

Kramers理论是描述稀有事件的经典理论，其给出了进一步的精确估计（c是势垒，a是势阱）：

τ \propto \frac{2 π}{| H_{c}^{-} |} \sqrt{\frac{- det H_{c}}{det H_{a}}} \exp (\frac{Δ V}{k_{B} T})

其中：

$H_{c}$ 和 $H_{a}$ 分别是势垒和势阱的Hessian矩阵（描述曲率二阶导的矩阵）， $H_{c}^{-}$ 是势垒的不稳定方向的负特征值。
$Δ V$ 是势垒的高度。

我们推导一维情况的Kramers理论：

J = \frac{ω_{a} ω_{c}}{2 π γ} \exp (- \frac{Δ V}{k_{B} T})

推导：由Fokker-Planck方程可知：

\frac{\partial p (x, t)}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} [γ^{- 1} \frac{\partial V (x)}{\partial x} p (x, t)] + \frac{k_{B} T}{γ} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} p (x, t)

由概率守恒（连续性方程）：

\frac{\partial p (x, t)}{\partial t} = - \frac{\partial}{\partial x} [J (x, t)]

得到稳态下概率流的定义：

J = γ^{- 1} \frac{\partial V (x)}{\partial x} p (x) - \frac{k_{B} T}{γ} \frac{\partial}{\partial x} p (x) = - \frac{k_{B} T}{γ} e^{- \frac{V (x)}{k_{B} T}} \frac{\partial}{\partial x} [p (x) e^{\frac{V (x)}{k_{B} T}}]

稍微变形，得到：

J e^{\frac{V (x)}{k_{B} T}} = - \frac{k_{B} T}{γ} \frac{\partial}{\partial x} [p (x) e^{\frac{V (x)}{k_{B} T}}]

对其从 $x_{a}$ 到 $x_{c}$ 积分，得到：

J \int_{x_{a}}^{x_{c}} e^{\frac{V (x)}{k_{B} T}} d x = - \frac{k_{B} T}{γ} \int_{x_{a}}^{x_{c}} \frac{\partial}{\partial x} [p (x) e^{\frac{V (x)}{k_{B} T}}] d x = - \frac{k_{B} T}{γ} [p (x_{c}) e^{\frac{V (x_{c})}{k_{B} T}} - p (x_{a}) e^{\frac{V (x_{a})}{k_{B} T}}]

设 $P (x_{a}) = \frac{1}{Z} e^{- \frac{V (x_{a})}{k_{B} T}}$ ， $P (x_{c}) = 0$ ，可以得到：

J = \frac{k_{B} T}{γ} \frac{1}{Z \int_{x_{a}}^{x_{c}} e^{\frac{V (x)}{k_{B} T}} d x}

使用泰勒展开：

V (x) = V (x_{a}) + \frac{1}{2} V^{″} (x_{a}) (x - x_{a})^{2}

V (x) = V (x_{c}) + \frac{1}{2} V^{″} (x_{c}) (x - x_{c})^{2}

Laplace方法指出近似积分结果：

\int_{x_{a}}^{x_{c}} e^{\frac{V (x)}{k_{B} T}} d x \approx \sqrt{\frac{2 π k_{B} T}{| V^{″} (x_{a}) |}} e^{\frac{V (x_{a})}{k_{B} T}}

Z = \int_{- \infty}^{\infty} e^{\frac{- V (x)}{k_{B} T}} d x \approx \sqrt{\frac{2 π k_{B} T}{| V^{″} (x_{c}) |}} e^{- \frac{V (x_{c})}{k_{B} T}}

代入上式，得到：

J = \frac{1}{2 π γ} \sqrt{| V^{″} (x_{a}) V^{″} (x_{c}) |} \exp (- \frac{Δ V}{k_{B} T}) = \frac{m}{2 π γ} ω_{a} ω_{c} \exp (- \frac{Δ V}{k_{B} T})

伞形采样

Kramers理论说明高势垒的反应速率非常慢，难以采样。伞形采样是通过改变势阱的形状来加速采样的方法。其基本思想是通过引入一个额外的势阱来降低势垒，从而加速反应速率。伞形采样的基本步骤如下：