本教程参考了SIESTA官方文档。

First-Encounter

fdf Format

SIESTA的输入文件是一个文本文件，通常以.fdf为后缀。这个文件包含了所有的输入参数，包括计算的类型、晶胞参数、原子位置、计算方法等等。这个文件的格式是自由格式，可以包含注释，注释以#开头。下面是一个简单的例子ch4.fdf：

  • 系统描述

    SystemName          CH4 molecule
    SystemLabel         ch4
    NumberOfAtoms       5
    NumberOfSpecies     2

  • 化学物种

    %block ChemicalSpeciesLabel
     1  6 C   # Species index, atomic number, species label
     2  1 H   # Species index, atomic number, species label
    %endblock ChemicalSpeciesLabel

  • 原子坐标

    AtomicCoordinatesFormat  Ang
    %block AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies
      1  0.000000  0.000000  0.000000  1
      2  0.000000  0.000000  1.089000  2
      3  1.026719  0.000000 -0.363000  2
      4 -0.513360 -0.889165 -0.363000  2
      5 -0.513360  0.889165 -0.363000  2
    %endblock AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies

  • 晶格参数

    #Unit cell for the calculation
    LatticeConstant 15 Ang
    %block LatticeVectors
      1.000 0.000 0.000
      0.000 1.000 0.000
      0.000 0.000 1.000
    %endblock LatticeVectors

  • 基组

    # Basis set definition
    PAO.EnergyShift 250 meV
    PAO.SplitNorm   0.15
    PAO.BasisSize   SZ

    PAO.BasisSize：

    • SZ: Single-zeta basis set (s+p)
    • DZ: Double-zeta basis set
    • SZP: Single-zeta polarized basis set
    • DZP: Double-zeta polarized basis set
    • TZP: Triple-zeta polarized basis set
  • 计算参数
    #Real space grid
    MeshCutoff 125.0 Ry

利用公式$E=\frac{h^2}{8m_ed^2}$，可以计算出以下常用的MeshCutoff：

  • 300Ry: 0.096 Angstrom
  • 200eV: 0.354 Angstrom
  • 520Ry: 0.269 Angstrom

$1Ry=13.6057eV=2.17987\times 10^{18}J$

  • 计算控制

    # Convergence of SCF
    MaxSCFIterations 50
    DM.MixingWeight 0.4
    DM.NumberPulay  2

  • 计算方法

    # Type of solution
    SolutionMethod diagon

psf Format

.psf文件是赝势（pseudopotential）文件，包含了原子核和电子之间的相互作用。

RUN SIESTA

siesta <ch4.fdf> ch4.out

out Format

SIESTA的输出文件是一个文本文件，通常以.out为后缀。这个文件包含了计算的结果。下面是一个简单的例子ch4.out：

  • Header：SIESTA 的版本号、编译器版本和编译选项
  • Input File：输入文件的内容
  • Details on the basis set generation：基组的生成和赝势
  • Total energy decomposition and forces, and stress:能量的构成和力学性质

First-Encounter-theorylevel

Pseudopotentials

在 SIESTA 中，选择合适的赝势（pseudopotential）是影响计算精度和效率的关键因素之一。赝势通常以.psf或.psml格式的外部文件提供。

fdf Modifications

选择相应的赝势需要在.fdf文件中进行相应的指定，包括：

  • ChemicalSpeciesLabel block
    %block ChemicalSpeciesLabel
     1  6 C.gga   # Species index, atomic number, species label
     2  1 H.gga   # Species index, atomic number, species label
    %endblock ChemicalSpeciesLabel
  • Exchange-correlation functional
    XC.functional  GGA
    XC.authors    PBE

对比：
| Pseudopotentials | Total Energy (eV) | Runtime (s) |
| :—————— | :———————— | :————— |
| LDA | -216.514681 | 9.500 |
| GGA | -217.482725 | 9.527 |

Try

Change PAO.BasisSize

PAO.BasisSize Total Energy (eV) Runtime (s)
SZ -214.704321 2.136
DZ -215.973123 3.156
TZ -216.076327 3.304
SZP -215.002556 3.304
DZP -216.477078 18.114
TZP -216.168898 19.244

Change MeshCutoff

MeshCutoff (Ry) Total Energy (eV) Runtime (s)
75 -214.707126 1.837
125 -214.704321 2.136
250 -214.704137 3.359

Change EnergyShift

BasisSize: DZP

EnergyShift (meV) Total Energy (eV) Runtime (s)
250 -216.514681 9.500
100 -216.742603 9.996
50 -216.766565 10.154
10 -216.755123 11.480

Change SplitNorm

SplitNorm Total Energy (eV) Runtime (s)
0.20 -216.543082 9.706
0.15 -216.514681 9.500
0.10 -216.399940 9.488

Close SoftDefault

PAO.SoftDefault用软约束的方法优化基组，使得截断处更加平滑。

SoftDefault Total Energy (eV) Runtime (s)
False -217.573318 10.535
Ture -216.514681 9.500

Conclusion

  • 完整的项目至少包含以下几个文件：.fdf、.psf or .psml
  • 运行siesta <ch4.fdf> ch4.out，查看输出文件ch4.out，检查计算结果
  • 通过修改.fdf文件中的参数，可以调整计算的精度和效率
    • PAO.BasisSize：基组的大小
    • MeshCutoff：网格精度
    • PAO.EnergyShift：原子轨道的能量范围
    • PAO.SplitNorm：原子轨道的分裂参数
  • 还可以选择不同的赝势和交换相关泛函
    • LDA：局域密度近似
    • GGA：广义梯度近似