Cardinality

基组的基数（Cardinality）是指基组中的基函数的数量。对于碳原子：

  • SZ(Singer-Zeta): 2s+3*2p=4
  • DZ(Double-Zeta): (2s+32p)2=8
  • TZ(Triple-Zeta): (2s+32p)3=12
  • QZ(Quadruple-Zeta): (2s+32p)4=16
  • SZP(Singer-Zeta Plus Polarization): 2s+32p+52d=9
  • DZP(Double-Zeta Plus Polarization): (2s+32p)2+5*2d=13

SIESTA的计算成本和基组的基数的三次方成正比，因此在选择基组时需要权衡计算成本和计算精度。

Cut-off Radii

截止半径（Cut-off Radii）是指在计算中，对于原子核和电子之间的相互作用，只考虑距离小于截止半径的部分。截止半径的选择会影响计算的精度和计算成本。

  • 对于SZ基组，截止半径意味着更远的地方为0
  • 对于多$\zeta$基组，截止半径意味着更远的地方等同第一$\zeta$函数

Basis Enthalpy

基组焓（Basis Enthalpy）用于评估基组的大小是否合理：

其中$P$是虚构的压力，一般取0.2GPa，$V$是轨道体积。对于小原子，可以取$P=0.02GPa$。

另一种办法是用玻尔半径来判断轨道是否足够大：一般小于5Bohr的轨道太小，而大于10Bohr的轨道太大。

Take Water as an Example

不同于选择基组，我们可以自定义基组的大小：

%block PAO.Basis
  H 1
    n=1 0 2 P 1     # n, l (=0, s-orbital), number of zetas, include 1 set of polarization orbitals
        0.0 0.0     # rcut for first zeta, rmatch for second zeta
  O 2               # Number of different l
    n=2 0 2         # n, l (=0, s-orbital), number of zetas
        0.0 0.0     # rcut for first zeta, rmatch for second zeta
    n=2 1 2 P 1     # n, l (=1, p-orbital), number of zetas, include 1 set of polarization orbitals
        0.0 0.0     # rcut for first zeta, rmatch for second zeta
%endblock PAO.Basis

这个例子中，氢原子采用了两个$n=1,l=0$的轨道，并添加了极化轨道（1p轨道）；氧原子采用了两个$n=2,l=0$的轨道和两个$n=2,l=1$的轨道，并添加了极化轨道（2d轨道）。所以等同于DZP基组。

下面的截止半径设为0，意思为让SIESTA程序自动设置。以下是自动设置的结果：

  • O : $r_{l_1,\zeta_1}=4.46 Bohr$, $r_{l_1,\zeta_2}=2.54Bohr$, $r_{l_2,\zeta_1}=5.58Bohr$,$r_{l_2,\zeta_2}=2.64Bohr$
  • H : $r_{\zeta_1}=7.02 Bohr$,$r_{\zeta_2}=4.05Bohr$

Optimizing the first-zeta cutoff radii

$r_{\zeta_1}$ Enthalpy(eV/cell)
4.0 -469.0953
4.5 -469.1374
5.0 -469.1220
5.5 -469.1107
$r_{l_1,\zeta_1}$ Enthalpy(eV/cell)
4.5 -469.1386
5.0 -469.1440
5.5 -469.1332
6.0 -469.1391
$r_{l_2,\zeta_1}$ Enthalpy(eV/cell)
4.5 -468.8341
5.0 -469.0138
5.5 -469.1320
6.0 -469.1921
6.5 -469.2163
7.0 -469.2224
7.5 -469.2187

Optimizing the second-zeta matching radii

$r_{\zeta_2}$ Enthalpy(eV/cell)
1.5 -469.2226
2.0 -469.4047
2.5 -469.3718
3.0 -469.2950
$r_{l_1,\zeta_2}$ Enthalpy(eV/cell)
1.5 -469.3801
2.0 -469.3833
2.5 -469.4019
3.0 -469.4011
$r_{l_2,\zeta_2}$ Enthalpy(eV/cell)
1.5 -469.3513
2.0 -469.3671
2.5 -469.3940
3.0 -469.4066
3.5 -469.3987

Calculating the binding energy of a water dimer

用最优化基组计算得到：

如果使用默认基组，那么与energy shift的关系是：

Energy Shift Dimer Energy(eV) Monomer Energy(eV) Binding Energy(meV)
0.0001 -938.861554 -469.281238 299.035
0.001 -938.781324 -469.238409 243.304
0.01 -937.923061 -468.749136 248.235
0.1 -927.087173 -462.831975 248.424