经典力学中，用Drude模型来解决电子在金属中的输运问题。Drude模型做了如下假设：

独立电子近似：电子之间没有相互作用；
自由电子近似：电子和离子之间没有相互作用；
平均场近似：电子只受到均匀外场的作用；
晶格碰撞阻力近似：用平均弛豫时间来描述。

Drude模型说明了欧姆定律的正确性，但是无法解释电子具有很长的自由程（这当然是由于Drude模型做了独立电子近似和自由电子近似）。考虑电子与电子相互作用，可以得到金属的费米气理论；考虑电子与离子相互作用，可以得到能带论。

Bloch定理

考虑周期场中单电子的波函数为$\psi_k^n(\vec{r})$，显然平移后的波函数为：

$\psi_k^n(\vec{r}+\vec{R})=e^{i\vec{k}\cdot\vec{R}}\psi_k^n(\vec{r})$

考虑玻恩-冯卡门边界条件：

$e^{iN_i\vec{k}\cdot \vec{a_i}}=1\Rightarrow\vec{k}=2\pi \sum_i\frac{h_i}{N_i a_i},h_i=0,1,2,\cdots,N_i-1$

或者写为分量的形式：

$\vec{k}=2\pi \sum_i\frac{h_i}{N_i a_i}=\sum_i k_ib_i,k_i=\frac{h_i}{N_i}$

将波函数拆开，根据Bloch定理，其相位函数可以确定，振幅函数同样也是一个周期函数：

$\psi_k^n(\vec{r})=e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}u_k^n(\vec{r})$

这种波函数$u_k^n(\vec{r})$称为布洛赫波函数。

能谱结构

对于确定的$\vec{k}$，由Sturm-Liouville定理，有无数个分立的能量本征值$E_n(\vec{k})$。
对于确定的$n$，能量本征值$E_n(\vec{k})$是一个周期函数，即$E_n(\vec{k})=E_n(\vec{k}+\vec{K_h})$，其中$\vec{K_h}$是倒格矢。
显然，由于周期性，确定的$n$对应的能量本征值$E_n(\vec{k})$是一个能带（有上下界）；
由于玻恩-冯卡门边界条件，$\vec{k}$的取值是离散的，所以能带在$\vec{k}$轴上是分立的。但是，由于宏观晶体的尺寸较大，$\vec{k}$的取值是准连续的。

能带结构

一维周期场中电子运动

平均场和倒格矢展开

考虑完整的电子-离子相互作用较为复杂，我们使用量子力学中的微扰论来处理。对于一维周期场，假定周期场的起伏较小，可以将周期性变化的部分看作微扰，即：

$V(x)=\bar{V}+\Delta V(x)$

如何计算这个平均场？使用倒格矢的波函数展开：
$V(x)=\sum_h V(K_h)e^{iK_hx}=\bar{V}+\sum_{h\neq 0} V_he^{iK_hx}$
其中：
$V_h=\frac{1}{a}\int_0^a V(x)e^{-iK_hx}dx$

代入平均场，电子的本征解即为平面波解：

$\psi_k^0(x)=\frac{1}{\sqrt{Na}}e^{ikx},E_k^0=\frac{\hbar^2k^2}{2m}+\bar V$

非简并微扰

考虑非简并微扰的一阶修正：

$E_k^1=|\langle k|\Delta V|k\rangle|=0$

考虑二阶修正：

$E_k^2=\sum_{k'}\frac{|\langle k'|\Delta V|k\rangle|^2}{E_k^0-E_{k'}^0}=\sum_{k'}\frac{|\langle k'| V(x)|k\rangle|^2}{E_k^0-E_{k'}^0}$

其中矩阵元计算为：

$\langle k'| V(x)|k\rangle=\delta_{k',k+\frac{2\pi n}{a}}V_n$

由此能量二阶修正为：

$E_k^2=\sum_{n\neq 0}\frac{|V_n|^2}{E_k^0-E_{k+\frac{2\pi n}{a}}^0}=\sum_n-\frac{|V_n|^2}{\frac{\hbar^2}{2m}[(k+\frac{2\pi n}{a})^2-k^2]}$

对于波函数$\psi_k^0$，一阶修正为：

$\begin{aligned}\psi_k(x)&=\psi_k^0(x)+\sum_{k'}\frac{\langle k'|\Delta V|k\rangle}{E_k^0-E_{k'}^0}\psi_{k'}^0(x)\\ &=\frac{1}{\sqrt{Na}}e^{ikx}-\sum_n\frac{V_n}{\frac{\hbar^2}{2m}[(k+\frac{2\pi n}{a})^2-k^2]}\frac{1}{\sqrt{Na}}e^{i(k+\frac{2\pi n}{a})x}\\ &=\frac{1}{\sqrt{Na}}e^{ikx}(1-\sum_n\frac{V_n}{\frac{\hbar^2}{2m}[(k+\frac{2\pi n}{a})^2-k^2]}\frac{1}{\sqrt{Na}}e^{i\frac{2\pi n}{a}x})\\ \end{aligned}$

简并微扰

当$k=-\frac{\pi n}{a}$时，$k’=k+\frac{2\pi n}{a}=-k$，波函数$|\psi_k\rangle$是简并的，此时需要考虑简并微扰。

设线性叠加后的波函数为：

$|\psi\rangle=a|\psi^0_k\rangle+b|\psi^0_{k'}\rangle$

修正前的波函数满足：

$H_0|\psi^0_k\rangle=E^0_k|\psi^0_k\rangle$ $H_0|\psi^0{k'}\rangle=E^0_{k'}|\psi^0_{k'}\rangle$

修正后的波函数满足：

$H|\psi\rangle=E|\psi\rangle$

展开后有：

$\begin{aligned} (H_0+\Delta V)(a|\psi^0_k\rangle+b|\psi^0_{k'}\rangle)=E(a|\psi^0_k\rangle+b|\psi^0_{k'}\rangle) \end{aligned}$

左边同乘$\langle\psi^0_k|,\langle\psi^0_{k’}|$，有：

$\begin{aligned} E_k^0a+\langle\psi^0_k|\Delta V|\psi^0_{k'}\rangle b&=Ea\\ \langle\psi^0_{k'}|\Delta V|\psi^0_k\rangle a+E_{k'}^0b&=Eb \end{aligned}$

其中$\langle\psi^0_{k’}|\Delta V|\psi^0_k\rangle=\langle k’|\Delta V|k\rangle=V_n$，由解存在性，有：

$\begin{aligned} \begin{vmatrix} E_k^0-E&V_n^*\\ V_n&E_{k'}^0-E \end{vmatrix}=0 \end{aligned}$

解得：

$E_{\pm}=\frac{E_k^0+E_{k'}^0}{2}\pm\sqrt{(\frac{E_k^0-E_{k'}^0}{2})^2+|V_n|^2}=E_k^0\pm|V_n|$

相应的波函数为：

$\begin{aligned} |\psi_+\rangle&=\frac{1}{\sqrt{2}}(|\psi^0_k\rangle+|\psi^0_{k'}\rangle)=\sqrt{\frac2L}\cos{\frac{n\pi}{a}} \\ |\psi_-\rangle&=\frac{1}{\sqrt{2}}(|\psi^0_k\rangle-|\psi^0_{k'}\rangle)=-i\sqrt{\frac2L}\sin{\frac{n\pi}{a}} \end{aligned}$

这意味着能量更高的波函数喜欢出现在两个原子的中间，能量较低的波函数喜欢出现在原子上。

能隙的成因

近似简并微扰

实际问题中，在布里渊区边界的附近，简并微扰也是近似有效的：

$E_{\pm}=\frac{E_k^0+E_{k'}^0}{2}\pm\sqrt{(\frac{E_k^0-E_{k'}^0}{2})^2+|V_n|^2}$

我们讨论其中的两种退化情形：

当$|E_k^0-E_{k’}^0|\gg|V_n|$时： $E_{\pm}\approx\frac{E_k^0+E_{k'}^0}{2}\pm\frac{E_k^0-E_{k'}^0}{2}(1+\frac{|V_n|^2}{(E_k^0-E_{k'}^0)^2})\Rightarrow\begin{cases} E_+=E_k^0+\frac{|V_n|^2}{E_k^0-E_{k'}^0}\\E_-=E_{k'}^0-\frac{|V_n|^2}{E_k^0-E_{k'}^0} \end{cases}$

如果再做一次近似，得到：

$E_{\pm}\approx E_k^0=\frac{\hbar^2k^2}{2m}+\bar V$

这说明，当距离布里渊边界较远的时候，能量曲线为抛物线，可以忽略微扰。