晶格动力学

• 简正模和格波
• 一维单原子链的振动
• 一维双原子链振动
• 三维晶格振动
• 离子晶体中的长光学波
• 晶体的热学性质
  • 晶体的热容描述
  • 理想气体极限
  • 极低温近似

简正模和格波

考虑哈密顿量为：

$$H=\sum_{i} \frac{p_{i}^{2}}{2 m}+\sum_i (\frac{\partial V}{\partial q_i})_0q_i+\frac12\sum_{i,j} (\frac{\partial^2 V}{\partial q_i\partial q_j})_0q_iq_j$$

在平衡位置附近，哈密顿量可以写成：

$$H=\sum_{i} \frac{p_{i}^{2}}{2 m}+\frac12\sum_{i,j} \lambda_{ij}q_iq_j$$

由正则方程$\dot{p}_i=-\frac{\partial H}{\partial q_i}$，我们可以得到：

$$\ddot{q}_i+\sum_j \lambda_{ij}q_j=0$$

解这个方程是困难的，不过我们可以使用正交变换。考虑哈密顿量的矩阵形式：

$$H=\frac12\vec{q}^T\vec{q}+\frac12\vec{q}^T\Lambda\vec{q}=\frac12\vec{Q}^T\vec{Q}+\frac12\vec{Q}^T\Omega\vec{Q}$$

这样，正则方程给出：

$$\ddot{Q}_i+\sum_j \Omega_{ij}Q_j=0\Rightarrow Q_i=C_i\exp(-i\omega_i t)$$

现在我们解系数关于位置的函数。考虑：

$$Q_i=Q(\vec{r_i})\exp(-i\omega_i t)=Q(l_1\vec{a}_1+l_2\vec{a}_2+l_3\vec{a}_3)\exp(-i\omega_i t)=Q(l_1\vec{a}_1)Q(l_2\vec{a}_2)Q(l_3\vec{a}_3)\exp(-i\omega_i t)$$

假设：

$$Q(\vec{a}_i)=\lambda(\vec{a}_i)Q(0)$$

那么：

$$Q(\vec{r}_i)=\lambda^{l_1}(\vec{a}_1)\lambda^{l_2}(\vec{a}_2)\lambda^{l_3}(\vec{a}_3)Q(0)$$

这意味着：

$$|\lambda(\vec{a}_i)|=1$$

同时：

$$Q(\vec{a}_i+\vec{a}_j)=Q(\vec{a}_i)Q(\vec{a}_j)$$

解得：

$$Q(\vec{a}_i)=\exp(i\vec{q}\cdot\vec{a}_i)$$ $$Q(\vec{R}_l,t)=Q(0)\exp(i\vec{q}\cdot\vec{R}_l-i\omega t)$$

得到的这个类波解被称为格波，只在格点的原子上有定义。

一维单原子链的振动

考虑原子间的作用力（简谐近似）：

$$F_l=\sum_p \beta_p(u_{l+p}-u_l)$$

考虑平移对称性：

$$\beta_{+1}=\beta_{-1}=\beta_0$$

只考虑相邻原子的相互作用（最近邻假设），运动方程可以写成：

$$m\ddot{u}_l=\beta(u_{l+1}+u_{l-1}-2u_l)$$

将格波解$u_l=A\exp{(qla-\omega t)}$代入：

$$\omega(q)=2\sqrt{\frac{\beta}{m}}\left|\sin\left(\frac{qa}{2}\right)\right|$$

其中$q$是波矢。

格波特性：

• 周期性：可以看到频谱是倒空间的周期函数，且$q$和$q+K_h$代表了同一简正模： $$\omega(q)=\omega(q+\frac{2\pi}{a}h)=\omega(q+K_h)$$
• 频谱成带状结构： $$\omega\leq\omega_{max}=2\sqrt{\frac{\beta}{m}}$$

一般限制波矢在一个倒格子元胞内。

$$-\frac{\pi}{a}<q\leq \frac{\pi}{a}$$

• 长波极限或连续介质极限：取$q\rightarrow0$，得到退化色散关系： $$\omega(q)=\sqrt{\frac{\beta}{m}}qa=cq$$

以上解考虑的是无穷长原子链，然而实际的晶体是有限的，通过考虑周期性边界条件，玻恩-冯卡门条件可以等效为一个无限长原子链中传播的波。

显然对波矢有一定的限制：

$$q=\frac{2\pi h}{Na},-\frac N2<h\leq \frac N2$$

这意味着，一维单原子链中的独立波矢数为元胞的个数，波矢的密度为：

$$\frac{N}{\Omega^*}=\frac{Na}{2\pi}=\frac L{2\pi}$$

具有$q\rightarrow 0,\omega(q)\rightarrow 0$的简正模被称为声学模，对应的色散关系被称为声学支。

一维双原子链振动

简谐近似加上最近邻假设：

$$m\ddot{u}_l=\beta(v_{l+1}+v_{l-1}-2u_l)$$ $$m\ddot{v}_l=\beta(u_{l+1}+u_{l-1}-2v_l)$$

带入格波解$u_l=A\exp(iqla-\omega t),v_l=B\exp(iqla-\omega t)$：

$$\omega^2_\pm(q)=\beta\frac{m_2+m_1}{m_2m_1}\{1\pm[1-\frac{4m_2m_1}{(m_2+m_1)^2}\sin^2{(\frac12qa)}]^\frac12\}$$

轻重原子的振幅比为：

$$\frac{B}{A}=-\frac{m_1\omega_\pm^2(q)-2\beta}{\beta(1+e^{-iqa})}$$

注意到这里有正负两个解，分别命名为光学支和声学支。

• 对于声学支，当$q\rightarrow0$时：

  $$\omega_-(q)=cq$$ $$\alpha_-\approx 1$$

  这意味着轻重原子的相位和振幅相同（微扰，一起振动），且表现为长波弹性波。

• 对于声学支，当$q\rightarrow\frac{\pi}{a}$时：

  $$\omega_-(q)=\sqrt{\frac{2\beta}{m_1}}$$ $$\alpha_-\approx 0$$

  这意味着重原子振动，而轻原子不动。

• 对于光学支，当$q\rightarrow0$时：

  $$\omega_+(q)=\sqrt{\frac{2\beta}{\mu}}$$ $$\alpha_+\approx -\frac{m_1}{m_2}$$

  这意味着轻重原子的相位相反（反向振动），而质心不动。

• 对于光学支，当$q\rightarrow0$时：

  $$\omega_+(q)=\sqrt{\frac{2\beta}{m_2}}$$ $$\alpha_+\approx i\infty$$

  这意味着轻原子振动，而重原子不动。

格波的性质：

• 周期性：$\omega_\pm(q)=\omega_\pm(q+K_h)$
• 频谱：$\omega<\sqrt{\frac{2\beta}{m_1}},\sqrt{\frac{2\beta}{m_2}}<\omega<\sqrt{\frac{2\beta}{\mu}}$
• 退化为单原子链：$m_1=m_2,\omega(q)=\omega_+(q)=\omega_-(q)$
• 独立波矢数等于元胞数；独立模式数等于自由度数（原子个数）。

三维晶格振动

对于N个元胞的晶体，假设每个元胞中含有n个原子，那么总自由度是3nN，也就是说独立的模式数为3nN。对于n个不同的原子，可以列出3n个运动方程，其中有3个声学支和3n-3个光学支。其中$\frac13$是纵波，另外$\frac23$是横波。

一个波矢对应了3n个不同的频率，那么状态数（state）$s=1,2,\cdots,3n$，对应的频率为$\omega_s(q)$。

声子是格波的量子，其能量本征值为：

$$E_s(q)= (n_{q,s}+\frac12)\hbar\omega_s(q)$$

运用统计力学的方法，先计算正则配分函数（平移处理$\frac12$）：

$$Z=\sum_s e^{-\beta E_s(q)}=\frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega_s(q)}}$$

简正模上的平均声子数为：

$$\langle n_{q,s}\rangle=\frac{\langle U_{q,s}\rangle}{\hbar\omega_s(q)}=\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega_s(q)}-1}$$

对应着玻色-爱因斯坦分布。这说明声子是玻色子。显然声子不是守恒的，意味着化学势为0，这在上述的分布中也表现了。

作为一种准粒子，声子并不携带物理动量。以一维单原子链为例，其动量为：

$$p=m\frac{d}{dt}{\sum_l u_l(t)}=m\frac{d}{dt} u(t){\sum_l e^{iqla}}=m\frac{d}{dt} u(t)N\delta_{q,0}$$

显然，在非零模式下，粒子动量相互抵消，这也是显然的；零模式下，对应着晶体的平移，当然这不属于粒子本身的动量。

不过，我们考虑外界粒子和晶体的相互作用时，可以引入准动量来保证内部波矢的守恒（比如一个非弹性的光子散射）：

$$\vec{k}'-\vec{k}=\pm\vec{q}+\vec{K_h}$$ $$E_{\vec{k}'}-E_{\vec{k}}=\pm\hbar\omega_{\vec{q}}$$

离子晶体中的长光学波

离子晶体中，长光学模式代表正负离子的反向运动，进而导致晶体的极化产生内场，从而影响光学模的频率。内场的影响可以使用极化强度描述：

$$\vec{P}=\frac1\Omega q^*(\vec{u}_+ + \vec{u}_-)$$

其中，$q^*$是离子的有效电荷，$\Omega$是晶胞体积。

由于正负离子以格波的形式移动，极化强度可以写成：

$$\vec{P}=\vec{P}_0\exp(i\vec{q}\cdot\vec{r}-i\omega t)$$

由电动力学解得：

$$\vec{E}=\dfrac{\dfrac{\omega^2}{c^2}\vec{P}-\vec{q}(\vec{q}\cdot\vec{P})}{\varepsilon_0(q^2-\omega^2/c^2)}$$

对于纵波，$\vec{P}\parallel \vec{q}$，因此：

$$\vec{E}_L=-\frac{\vec{P}}{\varepsilon_0}$$

这是没有磁场伴随的无旋场，使得离子除了受到弹性力外，还受到电场的恢复作用，从而提高了光学模的频率。

对于横波，$\vec{P}\perp \vec{q}$，因此：

$$\vec{E}_T=-\frac{\vec{P}}{\varepsilon_0}\frac{\omega^2}{\omega^2-c^2q^2}$$

当$\omega>c|q|$时，尤其是$q\rightarrow0$时，$\vec{E}_T$类似$\vec{E}_L$，因此光学模的频率也会提高。当$\omega<c|q|$时，光学模的频率会降低。

晶体的热学性质

以上是实验测得的固体的热容曲线。我们将逐步对其的性质进行解释。

晶体的热容描述

考虑声子作为玻色子占据：

$$n_{q,s}=\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega_s(q)}-1}$$

统计物理指出，热容可以写成：

$$\begin{aligned} c_V&=\frac1V\frac{\partial U}{\partial T}\\ &=\frac1V\frac{\partial}{\partial T}\left(\sum_{q,s}\hbar\omega_s(q)n_{q,s}\right)\\ &=\frac1V\frac{\partial}{\partial T}\left(\sum_{q,s}\frac{\hbar\omega_s(q)}{e^{\beta\hbar\omega_s(q)}-1}\right)\\ &=\frac1V\sum_{q,s}k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2} \end{aligned}$$

其中$x=\dfrac{\hbar\omega_s(q)}{k_BT}$。

理想气体极限

考虑高温极限，即$x\rightarrow0$，此时热容为：

$$c_V=\frac{k_B}{V}\sum_{q,s}1=k_B\cdot 3n$$

和实验测得的热容一致，是一个常数。

极低温近似

极低温下，无法激活高频的声子，此时可以假设频率正比于波矢的大小：

$$\omega_s(q)\approx v|\vec{q}|$$

将对$\vec{q}$的求和变为准连续的积分：

$$\begin{aligned} c_V&=\frac1V\sum_{q,s}k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\\ &\approx \frac{1}{8\pi^3}\int_{BZ} d\vec{q}\sum_s k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\\ &= \frac{1}{8\pi^3}\int_0^\infty q^2dq\sum_s k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\int_{BZ} d\Omega\\ \end{aligned}$$

此处，爱因斯坦假设只存在一种频率$\omega$，因此：

$$\begin{aligned} c_V&= \frac{1}{8\pi^3}\int_0^\infty q^2dq\sum_s k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\int_{BZ} d\Omega\\ &=\left.k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\right|_{x=\hbar\omega/k_BT}\\ \end{aligned}$$

当$x\rightarrow\infty$时，热容为：

$$\begin{aligned} c_V&=\left.k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\right|_{x=\hbar\omega/k_BT}\\ &\approx k_Bx^2e^{-x}\\ &\rightarrow 0 \end{aligned}$$

这当然是一个很粗糙的模型，除了能够定性说明热容趋于0外，并不能给出定量趋近速度。德拜在此基础上，做出了以下修正：

• 不再假设频率固定，但是只考虑三支长声学支的低频声子： $$\sum_s\cdots=3\times\cdots,\int_0^\infty\rightarrow\int_0^{\Theta_D/T}$$
• 将对布里渊区的积分改为对德拜球的积分。 $$\begin{aligned} c_V(T)&= \frac{1}{8\pi^3}\int_0^\infty q^2dq\sum_s k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\int_{BZ} d\Omega\\ &= \frac{3}{2\pi^2}\left(\frac{k_BT}{\hbar v}\right)^3 k_B\int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4e^x}{[e^x-1]^2}dx\\ \end{aligned}$$

这是一个和温度无关的积分，最终得到三次方反比趋于0的热容。同时，这个积分还可以拟合中间部分的实验结果。

德拜频率可以由模式密度积分给出。模式密度定义为：

$$g(\omega)d\omega=\frac{1}{8\pi^3}\int_0^\infty q^2dq\int_{BZ} d\Omega\Rightarrow g(\omega)=\frac{3\omega^2}{2\pi^2v^3}$$

总模式数为3N，则：

$$\int_0^{\omega_D}g(\omega)d\omega=3n\Rightarrow \omega_D=\sqrt[3]{6\pi^2n}v$$

德拜温度定义为：

$$\Theta_D=\frac{\hbar\omega_D}{k_B}$$