晶格动力学

• 简谐近似
• 简正模和格波
  • 简正模理论
  • 格波
  • 量子统计描述
  • 准粒子
• 一维单原子链的振动
• 一维双原子链振动
• 三维晶格振动
• 晶体的热学性质
  • 晶体的热容描述
  • 理想气体极限
  • 极低温近似
  • 中间温度
    • 爱因斯坦模型
    • 德拜模型
• 声子态密度
• 非简谐效应
  • 热膨胀
  • 热传导
    • 高温近似
    • 低温近似

简谐近似

我们在绪论中提到，在绝热近似下，晶格的哈密顿量为：

$$H_n=\sum_n\frac{\vec{p_n}^2}{2M_n}+\frac12\sum_{n\neq m}\frac{Z_nZ_m e^2}{|\vec{R_n}-\vec{R_m}|}$$

这仍然是一个多体问题，为了解决它，我们通常会引入简谐近似。记势能项为$V(\{\vec{R}_n\})$，在平衡位置$\{\vec{R}_n^0\}$附近展开：

$$V(\{\vec{R}_n\})=V(\{\vec{R}_n^0\})+\sum_n\frac{\partial V}{\partial \vec{R}_n}\bigg|_{\vec{R}_n^0}(\vec{R}_n-\vec{R}_n^0)+\frac12\sum_{n,m}\frac{\partial^2 V}{\partial \vec{R}_n\partial \vec{R}_m}\bigg|_{\vec{R}_n^0}(\vec{R}_n-\vec{R}_n^0)(\vec{R}_m-\vec{R}_m^0)$$

记微扰为$\vec{q}_n=\vec{R}_n-\vec{R}_n^0$，平衡位置的势能项和一阶导为零，则势能项可以写成：

$$V(\{\vec{q}_n\})=\frac12\sum_{n,m}\frac{\partial^2 V}{\partial \vec{q}_n\partial \vec{q}_m}\bigg|_{\vec{R}_n^0}\vec{q}_n\vec{q}_m$$

简正模和格波

简正模理论

考虑哈密顿量为：

$$H=\sum_{i} \frac{p_{i}^{2}}{2 m_i}+\frac12\sum_{i,j} \lambda_{ij}q_iq_j$$

由正则方程$\dot{p}_i=-\frac{\partial H}{\partial q_i}$，我们可以得到：

$$m_i\ddot{q}_i+\sum_j \lambda_{ij}q_j=0$$

解这个方程是困难的，不过我们可以使用正交变换，将3n个原子坐标变为简正坐标，具体可见 小振动 ：

$$H=\frac12\dot{\vec{q}}^TM\dot{\vec{q}}+\frac12\vec{q}^T\Lambda\vec{q}=\frac12\dot{\vec{Q}}^T\dot{\vec{Q}}+\frac12\vec{Q}^T\Omega^2\vec{Q}$$

其中$\vec{Q}$是简正坐标，$\Omega^2$是简正频率的平方矩阵：

$$\Omega^2=\begin{pmatrix} \omega_1^2 & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & \omega_2^2 & \cdots & 0 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & \cdots & \omega_n^2 \end{pmatrix}$$

这样，正则方程给出：

$$\ddot{Q}_i+\sum_j \Omega_{ij}Q_j=0\Rightarrow Q_i=C_i\exp(-i\omega_i t)$$

格波

现在我们解系数关于位置的函数。考虑：

$$Q_i=Q(\vec{r_i})\exp(-i\omega_i t)=Q(l_1\vec{a}_1+l_2\vec{a}_2+l_3\vec{a}_3)\exp(-i\omega_i t)=Q(l_1\vec{a}_1)Q(l_2\vec{a}_2)Q(l_3\vec{a}_3)\exp(-i\omega_i t)$$

假设：

$$Q(\vec{a}_i)=\lambda(\vec{a}_i)Q(0)$$

那么：

$$Q(\vec{r}_i)=\lambda^{l_1}(\vec{a}_1)\lambda^{l_2}(\vec{a}_2)\lambda^{l_3}(\vec{a}_3)Q(0)$$

这意味着：

$$|\lambda(\vec{a}_i)|=1$$

同时：

$$Q(\vec{a}_i+\vec{a}_j)=Q(\vec{a}_i)Q(\vec{a}_j)$$

解得：

$$Q(\vec{a}_i)=\exp(i\vec{q}\cdot\vec{a}_i)$$ $$Q(\vec{R}_l,t)=Q(0)\exp(i\vec{q}\cdot\vec{R}_l-i\omega t)$$

得到的这个类波解被称为格波，只在格点的原子上有定义。不难发现，这其实就是把bloch定理应用到晶格振动上，这里用$\vec{q}$区分电子波矢$\vec{k}$。

量子统计描述

可以直接将上述经典理论过渡到量子理论：

$$\hat{H}=\sum_{i} \hat{H}_i=\sum_{i} (\frac12\hat{P}_{i}^{2}+\frac12\omega_i^2\hat{Q}_i^2)$$

可以分离变量，每一项都是一个谐振子哈密顿量，所以整个系统的本征能量为：

$$E=\sum_i (n_i+\frac12)\hbar\omega_i$$

声子是格波的量子，其能量本征值为：

$$E_s(q)= (n_{q,s}+\frac12)\hbar\omega_s(q)$$

对于声子，其量子数$n_{q,s}$是由波矢$\vec{q}$和模式$s$共同决定的。

系统的总能量为：

$$E_{tot}=U_{equ}+\sum_{q,s}E_s(q)=U_{equ}+\sum_{q,s}(n_{q,s}+\frac12)\hbar\omega_s(q)$$

运用统计力学的方法，先计算系统的正则配分函数。使用 系综理论 中的结论，系统的正则配分函数等于各个模式的子配分函数的乘积：

$$\begin{aligned} Z&=\prod_s Z_s\\ &=\prod_s \sum_{n_{q,s}=0}^{\infty} e^{-\beta[U_{equ}+\sum_{q,s}(n_{q,s}+\frac12)\hbar\omega_s]}\\ &=e^{-\beta U_{equ}}\prod_s e^{-\beta \frac12\hbar\omega_s} \sum_{n_{q,s}=0}^{\infty} e^{-\beta n_{q,s}\hbar\omega_s}\\ &=e^{-\beta U_{equ}}\prod_s e^{-\beta \frac12\hbar\omega_s} \frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega_s}}\\ &=e^{-\beta U_{equ}}\prod_s \sinh \left(\frac{\beta\hbar\omega_s}{2}\right)\\ \end{aligned}$$

准粒子

作为一种准粒子，声子并不携带物理动量。以一维单原子链为例，其动量为：

$$p=m\frac{d}{dt}{\sum_l u_l(t)}=m\frac{d}{dt} u(t){\sum_l e^{iqla}}=m\frac{d}{dt} u(t)N\delta_{q,0}$$

显然，在非零模式下，粒子动量相互抵消，这也是显然的；零模式下，对应着晶体的平移，当然这不属于粒子本身的动量。

不过，我们考虑外界粒子和晶体的相互作用时，可以引入准动量来保证内部波矢的守恒（比如一个非弹性的光子散射）：

$$\vec{k}'-\vec{k}=\pm\vec{q}+\vec{K_h}$$ $$E_{\vec{k}'}-E_{\vec{k}}=\pm\hbar\omega_{\vec{q}}$$

一维单原子链的振动

考虑原子间的作用力（简谐近似）：

$$F_l=\sum_p \beta_p(u_{l+p}-u_l)$$

考虑平移对称性：

$$\beta_{+1}=\beta_{-1}=\beta_0$$

只考虑相邻原子的相互作用（最近邻假设），运动方程可以写成：

$$m\ddot{u}_l=\beta(u_{l+1}+u_{l-1}-2u_l)$$

将格波解$u_l=A\exp{(qla-\omega t)}$代入：

$$\omega(q)=2\sqrt{\frac{\beta}{m}}\left|\sin\left(\frac{qa}{2}\right)\right|$$

其中$q$是波矢。

格波特性：

• 周期性：可以看到频谱是倒空间的周期函数，且$q$和$q+K_h$代表了同一简正模： $$\omega(q)=\omega(q+\frac{2\pi}{a}h)=\omega(q+K_h)$$
• 频谱成带状结构： $$\omega\leq\omega_{max}=2\sqrt{\frac{\beta}{m}}$$

一般限制波矢在一个倒格子元胞内。

$$-\frac{\pi}{a}<q\leq \frac{\pi}{a}$$

• 长波极限或连续介质极限：取$q\rightarrow0$，得到退化色散关系： $$\omega(q)=\sqrt{\frac{\beta}{m}}qa=cq$$

以上解考虑的是无穷长原子链，然而实际的晶体是有限的，通过考虑周期性边界条件，玻恩-冯卡门条件可以等效为一个无限长原子链中传播的波。

显然对波矢有一定的限制：

$$q=\frac{2\pi h}{Na},-\frac N2<h\leq \frac N2$$

这意味着，一维单原子链中的独立波矢数为元胞的个数，波矢的密度为：

$$\frac{N}{\Omega^*}=\frac{Na}{2\pi}=\frac L{2\pi}$$

具有$q\rightarrow 0,\omega(q)\rightarrow 0$的简正模被称为声学模，对应的色散关系被称为声学支。

一维双原子链振动

简谐近似加上最近邻假设：

$$m\ddot{u}_l=\beta(v_{l+1}+v_{l-1}-2u_l)$$ $$m\ddot{v}_l=\beta(u_{l+1}+u_{l-1}-2v_l)$$

带入格波解$u_l=A\exp(iqla-\omega t),v_l=B\exp(iqla-\omega t)$：

$$\omega^2_\pm(q)=\beta\frac{m_2+m_1}{m_2m_1}\{1\pm[1-\frac{4m_2m_1}{(m_2+m_1)^2}\sin^2{(\frac12qa)}]^\frac12\}$$

轻重原子的振幅比为：

$$\frac{B}{A}=-\frac{m_1\omega_\pm^2(q)-2\beta}{\beta(1+e^{-iqa})}$$

注意到这里有正负两个解，分别命名为光学支和声学支。

• 对于声学支，当$q\rightarrow0$时：

  $$\omega_-(q)=cq$$ $$\alpha_-\approx 1$$

  这意味着轻重原子的相位和振幅相同（微扰，一起振动），且表现为长波弹性波。

• 对于声学支，当$q\rightarrow\frac{\pi}{a}$时：

  $$\omega_-(q)=\sqrt{\frac{2\beta}{m_1}}$$ $$\alpha_-\approx 0$$

  这意味着重原子振动，而轻原子不动。

• 对于光学支，当$q\rightarrow0$时：

  $$\omega_+(q)=\sqrt{\frac{2\beta}{\mu}}$$ $$\alpha_+\approx -\frac{m_1}{m_2}$$

  这意味着轻重原子的相位相反（反向振动），而质心不动。

• 对于光学支，当$q\rightarrow0$时：

  $$\omega_+(q)=\sqrt{\frac{2\beta}{m_2}}$$ $$\alpha_+\approx i\infty$$

  这意味着轻原子振动，而重原子不动。

格波的性质：

• 周期性：$\omega_\pm(q)=\omega_\pm(q+K_h)$
• 频谱：$\omega<\sqrt{\frac{2\beta}{m_1}},\sqrt{\frac{2\beta}{m_2}}<\omega<\sqrt{\frac{2\beta}{\mu}}$
• 退化为单原子链：$m_1=m_2,\omega(q)=\omega_+(q)=\omega_-(q)$
• 独立波矢数等于元胞数；独立模式数等于自由度数（原子个数）。

三维晶格振动

对于N个元胞的晶体，假设每个元胞中含有n个原子，那么总自由度是3nN，也就是说独立的模式数为3nN。对于n个不同的原子，可以列出3n个运动方程，其中有3个声学支和3n-3个光学支。其中$\frac13$是纵波，另外$\frac23$是横波。

我们刚刚推导的单原子链和双原子链只谈论了纵波，所以只表现出一支声学支。

一个波矢对应了3n个不同的频率，那么状态数（state）$s=1,2,\cdots,3n$，对应的频率为$\omega_s(q)$。同时，在每一个模式上可以取N个不同的波矢（格波），因此总的状态数为$3nN$，刚好等于晶体的总自由度。

晶体的热学性质

以上是实验测得的固体的热容曲线。我们将逐步对其的性质进行解释。

我们回顾一下电子的热容是怎么计算的（传送门： 金属电子论 ）：

• 通过$N=\int_0^{\infty}N(E)f(E)dE$，计算电子的化学势随温度的变化；
• 通过$E_{tot}=\int_0^{\infty}E N(E)f(E)dE$，计算电子的总能量随温度的变化；
• 对温度求导，得到热容$C_V=\frac{\partial E_{tot}}{\partial T}$。

晶格（声子）的热容和电子的区别很大，主要体现在：

• 声子是玻色子，遵循玻色-爱因斯坦分布；电子是费米子，遵循费米-狄拉克分布；
• 声子的化学势为0，电子的化学势随温度变化；
• 声子的理论积分需要在第一布里渊区内进行，而电子（气体）的积分需要在整个波矢空间上进行。

当然，他们存在许多共同点：

• 在温度很低的时候，声子的积分截止到德拜波矢，而电子的积分截止到费米波矢；
• 积分中，分别出现了费米狄拉克积分和玻色爱因斯坦积分；

晶体的热容描述

考虑声子作为玻色子占据：

$$n_{q,s}=\frac{1}{e^{\beta\hbar\omega_s(q)}-1}$$

统计物理指出，热容可以写成：

$$\begin{aligned} c_V&=\frac1V\frac{\partial U}{\partial T}\\ &=\frac1V\frac{\partial}{\partial T}\left(\sum_{q,s}\hbar\omega_s(q)n_{q,s}\right)\\ &=\frac1V\frac{\partial}{\partial T}\left(\sum_{q,s}\frac{\hbar\omega_s(q)}{e^{\beta\hbar\omega_s(q)}-1}\right)\\ &=\frac1V\sum_{q,s}k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2} \end{aligned}$$

其中$x=\dfrac{\hbar\omega_s(q)}{k_BT}$。

理想气体极限

考虑高温极限，即$x\rightarrow0$，此时热容为：

$$c_V=\frac{k_B}{V}\sum_{q,s}1=k_B\cdot 3n$$

和实验测得的热容一致，是一个常数。

极低温近似

极低温下，无法激活光学支的声子，只有声学支的声子被激活，此时可以假设频率正比于波矢的大小：

$$\omega_s(q)\approx v_s|\vec{q}|$$

将对$\vec{q}$的求和变为准连续的积分，并扩展到全波矢空间（该操作带来的误差极小）：

$$\begin{aligned} c_V&=\frac1V\sum_{q,s}k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\\ &\approx \frac{1}{8\pi^3}\int_{BZ} d\vec{q}\sum_s k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\\ &= \frac{1}{8\pi^3}\int_0^\infty q^2dq\sum_s k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\int d\Omega\\ &= \frac{k_B^4T^3}{2\pi^2\hbar^3}\int \sum_s\frac{1}{v_s^3}\frac{d\Omega}{4\pi}\int_0^\infty \frac{x^4e^xdx}{[e^x-1]^2}\\ \end{aligned}$$

引入平均声速$\bar{v}$：

$$\frac{1}{\bar{v}^3}=\frac{1}{3}\int\sum_s\frac{1}{v_s^3}\frac{d\Omega}{4\pi}$$

利用积分公式：

$$\int_0^\infty \frac{x^4e^x}{[e^x-1]^2}dx=\frac{4\pi^4}{15}$$

得到：

$$c_V=\frac{2\pi^2}{5}k_B\left(\frac{k_BT}{\hbar\bar{v}}\right)^3$$

中间温度

当温度不满足极低温近似时，我们无法将积分扩展到全空间（此时的误差很大）。有两种近似办法：爱因斯坦模型和德拜模型。

爱因斯坦模型

爱因斯坦假设只存在一种频率$\omega$，因此：

$$\begin{aligned} c_V&=\left.k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\right|_{x=\hbar\omega/k_BT}\\ \end{aligned}$$

当$x\rightarrow\infty$时，热容为：

$$\begin{aligned} c_V&\approx k_Bx^2e^{-x}\\ &\rightarrow 0 \end{aligned}$$

这当然是一个很粗糙的模型，除了能够定性说明热容趋于0外，并不能给出定量趋近速度。

德拜模型

德拜在此基础上，做出了以下修正：

• 不再假设频率固定，但是只考虑三支长声学支的低频声子，且忽略他们的差别$\omega(q)\approx v|\vec{q}|$： $$\sum_s\cdots=3\times\cdots,\int_0^\infty\rightarrow\int_0^{\Theta_D/T}$$

• 将对布里渊区的积分改为对德拜球的积分。

  $$\begin{aligned} c_V(T)&\approx \frac{1}{8\pi^3}\int_{BZ} d\vec{q}\sum_s k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\\ &= \frac{1}{8\pi^3}\int_0^{q_D} q^2dq\sum_s k_B\frac{x^2e^x}{[e^x-1]^2}\int_{BZ} d\Omega\\ (\dfrac{\hbar vq_D}{k_BT}=\frac{\Theta_D}{T})&= \frac{3k_B}{2\pi^2}\left(\frac{k_BT}{\hbar v}\right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4e^x}{[e^x-1]^2}dx\\ &= \frac{3k_Bq_D^3}{2\pi^2}\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4e^x}{[e^x-1]^2}dx\\ &= 9nk_B\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4e^x}{[e^x-1]^2}dx\\ &= 3nk_Bf_D\left(\frac{\Theta_D}{T}\right) \end{aligned}$$

  其中，德拜比热容函数定义为：

  $$f_D(x)=\frac{3}{x^3}\int_0^x \frac{y^4e^y}{(e^y-1)^2}dy$$

  德拜频率可以由模式密度积分给出。模式密度为：

  $$g(q)=\frac{V}{8\pi^3}\Rightarrow g(\omega)=4\pi q^2 g(q)\frac{dq}{d\omega}=\frac{3\omega^2V}{2\pi^2v^3}$$

  总模式数为3N，则：

  $$\int_0^{q_D}g(q)dq=3N\Rightarrow q_D=\sqrt[3]{6\pi^2n}$$ $$\int_0^{\omega_D}g(\omega)d\omega=3N\Rightarrow \omega_D=\sqrt[3]{6\pi^2n}v,n=\frac{N}{V}$$

  德拜温度定义为：

  $$\Theta_D=\frac{\hbar\omega_D}{k_B}$$

德拜理论在极低温下趋近于上述低温近似的结果，同样给出了$T^3$的依赖关系。德拜模型在中间温度下也能给出较好的拟合。

对于复式晶格，非低温近似会导致光学支也有声子激发，一个较好的方法是利用德拜模型近似声学支，用爱因斯坦模型近似光学支。

$$c_V(T)=3nk_Bf_D\left(\frac{\Theta_D}{T}\right)+3(p-1)nk_Bf_E\left(\frac{\Theta_E}{T}\right)$$

其中，$p$是光学支的个数，$\Theta_E$是光学支的德拜温度。爱因斯坦模型的比热容函数为：

$$f_E(x)=\frac{x^2e^x}{(e^x-1)^2}$$

声子态密度

类似 能带论 中提到的电子的态密度，声子态密度为：

$$g(\omega)=\frac{V}{8\pi^3}\sum_s\int \frac{dS_\omega}{|\nabla_{\vec{q}}\omega_s(\vec{q})|}$$

由于$\omega_s(\vec{q})$在倒格子空间的周期性，在某些地方会出现van Hove奇点（van Hove singularity）$\nabla_{\vec{k}}\omega_s(\vec{q})=0$。

当使用德拜近似的时候，等频面的面积为$S_\omega=4\pi(\omega/v)^2$，因此：

$$g(\omega)=\frac{V}{8\pi^3}\times3\times S_\omega=\frac{3V\omega^2}{2\pi^2v^3}$$

非简谐效应

简谐近似将晶格的振动处理为独立的谐振子，这意味着：

• 声子之间没有相互作用，即热导是无穷大的；
• 声子在抛物线势阱下振动，平均值为平衡位置，无法解释热膨胀。

准简谐近似指的是当非简谐效应较小的时候，仍然可以使用简谐近似来处理晶格振动，而将非简谐效应作为微扰来处理。

热膨胀

要想计算晶体的体膨胀系数：

$$\alpha=\frac{1}{V}\frac{\partial V}{\partial T}=-\frac{1}{V}\frac{(\partial p/\partial T)_V}{(\partial p/\partial V)_T}$$

引入体积弹性模量：

$$K=-V\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T$$

得到：

$$\alpha=\frac{1}{K}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$$

而要想计算压强随温度的关系，就需要计算自由能：

$$p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T$$

自由能可以通过配分函数计算：

$$F=-k_BT\ln Z=U_{equ}+\sum_s\left[\frac12\hbar\omega_s+k_BT\ln\left(1-e^{-\beta\hbar\omega_s}\right)\right]$$

因此，压强计算为：

$$p=-\left(\frac{\partial U_{equ}}{\partial V}\right)_T-\sum_s\left[\frac12\hbar\left(\frac{\partial \omega_s}{\partial V}\right)_T+k_BT\frac{\partial}{\partial V}\ln\left(1-e^{-\beta\hbar\omega_s}\right)\right]$$

该公式仅与$\left(\frac{\partial \omega_s}{\partial V}\right)_T$有关，而频率只依赖于原子质量和相互作用力：

$$\left(\frac{\partial \omega_s}{\partial V}\right)_T\propto \left(\frac{\partial \lambda}{\partial x}\right)_T$$

这一项刚好在简谐近似下消失了。

格林艾森对上述式子进行了简化：

$$\begin{aligned} p&=-\left(\frac{\partial U_{equ}}{\partial V}\right)_T-\sum_s\left[\frac12\hbar\left(\frac{\partial \omega_s}{\partial V}\right)_T+k_BT\frac{\partial}{\partial V}\ln\left(1-e^{-\beta\hbar\omega_s}\right)\right]\\ &=-\left(\frac{\partial U_{0}}{\partial V}\right)_T-\sum_s\frac{\hbar}{e^{\beta\hbar\omega_s}-1}\frac{\partial \omega_s}{\partial V}\\ &=-\left(\frac{\partial U_{0}}{\partial V}\right)_T-\sum_s\frac{\hbar\omega_s}{e^{\beta\hbar\omega_s}-1}\frac1V\frac{\partial \ln\omega_s}{\partial \ln V}\\ &=-\frac{d U_{0}(V)}{d V}+\gamma \frac{U^V(T,V)}{V}\\ &=p_{internal}+p_{thermal}\\ \end{aligned}$$

热传导

在准简谐近似下的框架下，非简谐效应作为微扰引起了声子态之间的跃迁。总的来说，声子的跃迁满足以下两个守恒律：

• 能量守恒：$\sum_{q,s}\hbar\omega_s(q)n_{q,s}=\sum_{q’,s’}\hbar\omega_{s’}(q’)n_{q’,s’}$
• 动量守恒：$\sum_{q,s} q n_{q,s}=\sum_{q’,s’} q’ n_{q’,s’}+\vec{K}_h$

声子的热导可以借助气体热导公式来讨论：

$$\kappa=\frac{1}{3}c_vc^2\tau\propto c_v\tau$$

分三种情况来分类讨论。

高温近似

温度极高的时候$T\gg \Theta_D$，声子被大量激发，占据数近似为：

$$n_{q,s}= \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega_s(q)}-1}\approx \frac{k_BT}{\hbar\omega_s(q)}$$

也就是说声子数目正比于温度，那么声子碰撞的弛豫时间满足

$$\tau \propto \frac1T$$

此时热容近似常数，所以热导近似为：

$$\kappa \propto \frac{1}{T}$$

低温近似

低温下$T\ll \Theta_D$，必须要有$\vec{K}_h$介入，意味着声子的波矢应该与$\vec{q}_D$相近（此时声子的波矢方向反向，相当于热阻很大）。此时声子占据数近似为：

$$n_{q,s}= \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega_s(q)}-1}\approx e^{-\Theta_D/T}$$

也就是说声子碰撞的弛豫时间满足：

$$\tau \propto e^{\Theta_D/T}$$

此时热容在极低温时近似为：

$$c_V \propto T^3$$

所以在极低温下，热导近似为：

$$\kappa \propto T^3$$

在较低温度下，热导近似为：

$$\kappa \propto e^{\Theta_D/T}$$