晶体结构及其平移对称性

晶格及其平移对称性

晶体结构

几种常见的晶体结构：

• 简单立方晶体结构(simple cubic structure,sc)

• 体心立方晶体结构(body-centered cubic structure,bcc)

• 面心立方晶体结构(face-centered cubic structure,fcc)

• 六角密堆积晶体结构(hexagonal close-packed structure,hcp)

• 金刚石结构(diamond structure)

• NaCl结构

• CsCl结构

• 闪锌矿结构

• 钙钛矿结构

晶体结构	原子数	配位数	原子堆积率	常见例子
sc	1	6	0.52	极少
bcc	2	8	0.68	碱金属
fcc	4	12	0.74	贵金属
hcp	6	12	0.74	二价金属，碱土金属
diamond	8	4	0.34	金刚石和硅
NaCl	2	6	0.74	碱金属卤化物
CsCl	2	8	1.00
ZnS	4	4	0.64
CaTiO3	5	12	0.74

晶格的数学描述

$$\overrightarrow{R_l}=l_1\overrightarrow{a_1}+l_2\overrightarrow{a_2}+l_3\overrightarrow{a_3},\mathrm{\forall }{l}_i\in Z$$

该矢量可以描述点阵中的所有结点。数学上，还可以用空间密度函数描述点阵：

$$\rho (\overrightarrow{r})=\sum _{l_1,l_2,l_3}\delta (\overrightarrow{r}-{\overrightarrow{R}}_l)$$

初基元胞

基矢的选择不是唯一的，但所构成的平行六面体的体积是不变的。对于基矢构成的元胞，有公认的元胞——初基元胞。

• sc：

  $$\overrightarrow{A}=\left(\begin{array}{c}{a}_1\\ a_2\\ a_3\end{array}\right)=a\left(\begin{array}{ccc}1& 0& 0\\ 0& 1& 0\\ 0& 0& 1\end{array}\right)$$$$V=|\overrightarrow{A}|=a^3$$

• bcc：

  $$\overrightarrow{A}=\left(\begin{array}{c}{a}_1\\ a_2\\ a_3\end{array}\right)=\frac{a}{2}\left(\begin{array}{ccc}-1& 1& 1\\ 1& -1& 1\\ 1& 1& -1\end{array}\right)$$$$V=|\overrightarrow{A}|=\frac{a^3}{2}$$

• fcc：

$$\overrightarrow{A}=\left(\begin{array}{c}{a}_1\\ a_2\\ a_3\end{array}\right)=\frac{a}{2}\left(\begin{array}{ccc}0& 1& 1\\ 1& 0& 1\\ 1& 1& 0\end{array}\right)$$$$V=|\overrightarrow{A}|=\frac{a^3}{4}$$

维格纳-塞茨(Wigner-Seitz)元胞

结点在胞的中间，且到胞的边界的距离最近（中心结点与最近邻和次近邻原子连线的中垂面构成了W-S元胞的边界）。

晶列和晶面

晶列

平移矢量中，$[l_1{l}_2{l}_3]$是晶体的晶向指数。以$\overline{l_i}$表示负数。

晶面

用晶面的三个截距$(h_1{h}_2{h}_3)$来描述晶面，显然，如果只关心晶面的方向，三个数中只有两个是独立的。一般选取$h_1,h_2,h_3$为互质整数。

倒点阵

在实空间内，正点阵表示为：

$$\rho (\overrightarrow{r})=\sum _{l_1,l_2,l_3}\delta (\overrightarrow{r}-{\overrightarrow{R}}_l)$$

在傅里叶空间内，倒点阵可以表示为：

$$\rho (\overrightarrow{k})=\sum _{k_1,k_2,k_3}\delta (\overrightarrow{k}-{\overrightarrow{K}}_h)$$

其中：

$${\overrightarrow{k}}_i=\frac{2\pi {ϵ}_{ijk}}{\mathrm{\Omega }}({\overrightarrow{a}}_j\times {\overrightarrow{a}}_k)$$$${\overrightarrow{K}}_h=h_1{\overrightarrow{b}}_1+h_2{\overrightarrow{b}}_2+h_3{\overrightarrow{b}}_3$$

倒点阵具有以下性质：

• 正倒点阵基矢正交：

  $${\overrightarrow{a}}_i\cdot {\overrightarrow{b}}_j=2\pi {\delta }_{ij},\overrightarrow{A}{\overrightarrow{B}}^T=2\pi \overrightarrow{I}$$

• 正倒点阵体积：

  $${\mathrm{\Omega }}^{\ast }={\overrightarrow{b}}_1\cdot ({\overrightarrow{b}}_2\times {\overrightarrow{b}}_3)=\frac{(2\pi {)}^3}{\mathrm{\Omega }}$$

晶体的宏观对称性

对称操作

定义正交变化矩阵$\overrightarrow{A}$，如果满足晶体在该变化下不变，那么称该变化为对称操作。

显然，对称操作总是旋转操作和中心对称的组合。

旋转操作：$\overrightarrow{A}=\left(\begin{array}{ccc}1& 0& 0\\ 0& \cos \theta & -\sin \theta \\ 0& \sin \theta & \cos \theta \end{array}\right),|\overrightarrow{A}|=1$；

中心对称：$\overrightarrow{A}=\left(\begin{array}{ccc}-1& 0& 0\\ 0& -1& 0\\ 0& 0& -1\end{array}\right),|\overrightarrow{A}|=-1$。

对称素

对称元素就是一个物体借以进行对称操作的一根轴、一个平面和一个点：

• 如果一个物体绕某轴旋转 $\frac{2\pi }{n}$ 及其倍数保持不变，则称这个轴为$n$次旋转轴，记为$n$；
• 如果一个物体对某点反演不变，称为这点为反演中心，记为$i$；
• 如果一个物体绕某轴旋转$\frac{2\pi }{n}$后，再反演，最终不变，称为 $n$次旋转反演轴（象转轴），记为 $\overline{n}$。

平移对称性对宏观对称性的限制

考虑旋转对称性，平移对称性要求单种密铺正多边形，即：

• 点：$\theta =0,1\mathrm{\&}\overline{1}$
• 线：$\theta =\frac{2\pi }{2},2\mathrm{\&}\overline{2}$
• 三角形：$\theta =\frac{2\pi }{6},6\mathrm{\&}\overline{6}$
• 四边形：$\theta =\frac{2\pi }{4},4\mathrm{\&}\overline{4}$
• 六边形：$\theta =\frac{2\pi }{3},3\mathrm{\&}\overline{3}$

将$\overline{2}$记为$m$；有的对称素由其他的对称素组合成$\overline{3}=3+i$，$\overline{6}=3+m$。

总的来说，晶体的宏观对称性只具有8种独立的对称素：1，2，3，4，6，i，m，$\overline{4}$。

对称素的组合规则

两个2次轴的夹角只能是${30}^{\circ },{45}^{\circ },{60}^{\circ },{90}^{\circ }$

证明：依次绕着两个2次轴旋转，等效于一个$2\theta$的旋转，所以$\theta$只能是${30}^{\circ },{45}^{\circ },{60}^{\circ },{90}^{\circ }$。

晶体不能有多于一个6次轴，也不可能有一个6次轴和一个4次轴相交

证明：如果有一个n次轴和一个m次轴相交，首先经过n次轴产生了$\theta =\frac{n-2}{n}\pi$的正n边形内角，此内角还可以通过m次轴形成凸多面体，则：

$$m(\frac{n-2}{n})\pi \le 2\pi$$

代入$n=6,m=6$和$n=6,m=4$，得到矛盾。此条件应该是必要条件。

简单晶体结构的对称素

• 立方对称结构（sc,bcc,fcc）
  • 三个4次轴，$3\times 3=9$个对称操作
  • 四个3次轴，$4\times 2=8$个对称操作
  • 六个2次轴，$6\times 1=6$个对称操作
  • 一个不动操作。

加上反演，一共有48个对称操作。

• 正四面体对称
  • 三个4次反演轴，$3\times 3=9$个对称操作
  • 四个3次轴，$4\times 2=8$个对称操作
  • 六个2次反演轴，$6\times 1=6$个对称操作
  • 一个不动操作。

一共有24个对称操作。

• 六角对称
  • 一个6次轴，$1\times 5=5$个对称操作
  • 三个2次轴，$3\times 1=3$个对称操作
  • 三个2次轴，$3\times 1=3$个对称操作
  • 一个不动操作。

加上反演，一共有12个对称操作。

晶体点阵和结构的分类

晶体点群

• $C_n$循环群：$n$次旋转轴
  • $C_{nh}$：$n$次旋转轴加上与旋转轴垂直的镜面；
  • $C_{nv}$：$n$次旋转轴加上与旋转轴平行的镜面；
• $S_{2n}$：
  • n是偶数：$2n$次旋转反演轴，与$C_{2n}$同构；
  • n是奇数：$n$次旋转反演轴，与$C_n$同构；
• $D_n$（二面体群）：$n$次旋转轴和n根垂直于这根主轴的二重轴；
  • $D_{nh}$：加上与旋转轴垂直的镜面；
  • $D_{nd}$：加上n个与旋转轴平行的镜面；
• $T$（四面体群）：12个纯转动操作
  • $T_d$：24个对称操作
  • $T_h$：加上中心反演
• $O$（八面体群）：24个纯转动操作
  • $O_h$：48个对称操作

表格：

晶系	点群
三斜晶系	$C_1,S_2$
单斜晶系	$C_2,C_{2h},C_s$
正交晶系	$D_2,C_{2v},D_{2h}$
三角晶系	$C_3,C_{3i},D_3,C_{3v},D_{3d}$
四方晶系	$C_4,C_{4h},C_{4v},D_4,D_{2d},D_{4h},S_4$
六方晶系	$C_6,C_{6h},C_{3v},C_{3h},D_6,D_{2h},D_{6h}$
立方晶系	$T,T_h,T_d,O,O_h$

晶体的X射线衍射