系综理论

• 相空间和刘维尔定理
• 三大系综
  • 微正则系综
  • 正则系综
  • 巨正则系综
  • 表格
• 系综理论的应用
  • 单原子经典理想气体
  • 实际气体
  • 固体的热容
  • 吸附现象
    • 点吸附（0维吸附）
    • 面吸附（2维吸附）

相空间和刘维尔定理

最概然分布的方法处理近独立的粒子，但是不能处理有强相互作用的粒子，这时候就要请出平衡态统计物理的普遍理论——系综理论。

在经典力学中，N个全同粒子（每个粒子的自由度为r）的总自由度为$f=Nr$。那么可以通过广义坐标$q_i,i=1,\cdots,f$和广义动量$p_i,i=1,\cdots,f$构成2f维度的相空间。系统的运动状态由哈密顿正砸方程决定，即

$$\frac{dq_i}{dt}=\frac{\partial H}{\partial p_i},\frac{dp_i}{dt}=-\frac{\partial H}{\partial q_i}$$

对于保守系统，哈密顿量就是系统的能量，即

$$H(q_1,\cdots,q_f,p_1,\cdots,p_f)=E$$

这说明系统其实是在像空间的2f-1维曲面上运动的。系统在t时刻处于某个点$(q_1,\cdots,q_f,p_1,\cdots,p_f)$，如果我们有N个系统，那么对描述系统分布的密度函数$\rho(q_1,\cdots,q_f,p_1,\cdots,p_f,t)$积分，有：

$$\int \rho(q_1,\cdots,q_f,p_1,\cdots,p_f,t)dq_1\cdots dq_fdp_1\cdots dp_f=N$$

系统的密度分布函数同样有运动方程，即

$$\rho(q_i+\dot{q_i}dt,p_j+\dot{p_j}dt)=\rho+\frac{d\rho}{dt}dt$$

其中

$$\frac{d\rho}{dt}=\frac{\partial \rho}{\partial t}+\sum_{i=1}^{f}(\frac{\partial \rho}{\partial q_i}\dot{q_i}+\frac{\partial \rho}{\partial p_i}\dot{p_i})=\frac{\partial \rho}{\partial t}+\sum_{i=1}^{f}(\frac{\partial \rho}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i}-\frac{\partial \rho}{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i})$$

刘维尔定理指出：

$$\frac{d\rho}{dt}=0$$

证明：

刘维尔定理指出系统的分布函数是不随时间改变的。

三大系综

	微正则系综	正则系综	巨正则系综
系统	孤立系统（无粒子能量交换）	闭合系统（有能量交换）	开放系统（无能量交换）
独立状态变量	$N,E,V$	$N,V,T$	$\mu,V,T$
分布概率	$\rho=\frac{1}{\Omega}$	$\rho=\frac{1}{Z}e^{-\beta E}$	$\rho=\frac{1}{\Xi}e^{-\alpha N-\beta E}$
配分函数	$\Omega$	$Z=\sum e^{-\beta E}$	$\Xi=\sum e^{-\alpha N-\beta E}$
基本热力学关系	$S=k\ln\Omega$	$F=-k\ln Z$	$J=-k\ln\Xi$

研究的系统如果是孤立的系统，那么具有确定的能量，体积和粒子数。但实际上系统不可避免和外界发生作用。

系统的微观量$B(q,p)$在一切可能的微观状态上的平均值：

$$\overline{B(t)}=\int B(q,p)\rho(q,p,t)d\Omega$$

就是宏观物理量$B(t)$。

在平衡态下，系统的宏观物理量不随时间变化，即

$$\frac{d\overline{B(t)}}{dt}=0$$

这说明分布函数不显含时间，即

$$\frac{\partial \rho}{\partial t}=0$$

根据刘维尔定理，有

$$\sum_{i=1}^{f}(\frac{\partial \rho}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i}-\frac{\partial \rho}{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i})=0$$

微正则系综

对于能量在$E$和$E+\Delta E$之间的孤立系统，系统的分布函数有：

$$\rho(q,p)=\begin{cases}C & E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E\\0 & others\end{cases}$$

这就是等概率原理。对于量子情况，有

$$\rho_s=\frac{1}{\Omega}$$

对于经典情况，如果理解为量子统计的经典极限：

$$\rho_c=\frac{1}{\Omega},\Omega=\frac{1}{h^{Nr}N!}\int_{E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E}d\Omega$$

现在推导热力学公式，此前我们通过让两个热源接触来导出温度的定义，现在我们做同样的事情：假设两个孤立系统$A_1$和$A_2$组成复合系统$A$，复合系统的能量为$E=E_1+E_2$，微观状态数为$\Omega=\Omega_1\Omega_2$，则

$$\Omega(E_1,E-E_1)=\Omega_1(E_1)\Omega_2(E-E_1)$$

由等概率原理，得到

$$\frac{\partial \Omega}{\partial E_1}=\frac{\partial \Omega_1}{\partial E_1}\Omega_2+\Omega_1\frac{\partial \Omega_2}{\partial E_2}\frac{\partial E_2}{\partial E_1}=0$$

注意到$\frac{\partial E_2}{\partial E_1}=-1$，得到

$$\frac{\partial \ln \Omega_1}{\partial E_1}=\frac{\partial \ln \Omega_2}{\partial E_2}$$

也就是说热平衡的时候有一个量是守恒的，定义为

$$\beta=\frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}=\frac{1}{kT}$$

比较：

$$\begin{cases}\frac{\partial \ln \Omega}{\partial E}=\frac{1}{kT}\\\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T}\end{cases}$$

得到

$$S=k\ln \Omega$$

同样的道理，如果可以交换粒子和体积，可以得到

$$\gamma=\frac{\partial \ln \Omega}{\partial V}=\frac{p}{kT},\alpha=\frac{\partial \ln \Omega}{\partial N}=-\frac{\mu}{kT}$$

这和之前的热动平衡条件相当。

解题指南：微正则系综的特性函数为$S=k\ln \Omega(N,U,V)$，通过特性函数求出热力学量

$$dS=\frac1TdE+\frac pTdV-\frac \mu T dN$$

所以：

• $\frac1T=\frac{\partial S}{\partial E}$
• $\frac pT=\frac{\partial S}{\partial V}$
• $\frac {-\mu}T=\frac{\partial S}{\partial N}$

正则系综

和大热源接触平衡的系统以粒子数，体积和温度为独立变量，叫做正则系综。

现在我们推导正则系综的分布函数。考虑系统的能量$E_r$和热源的能量$E$，两者组成的复合系统是孤立系统，有

$$E_s+E_r=E_0,E_s\ll E_0$$

假设分布函数

$$\rho_s\propto \Omega(E_r)=\Omega(E_0-E_s)$$

取对数展开：

$$\ln \Omega(E_0-E_s)=\ln \Omega(E_0)-\frac{\partial \Omega}{\partial E}E_s=\ln \Omega(E_0)-\beta{E_s}$$

所以

$$\rho_s=\frac{e^{-\beta E_s}}{\sum_s e^{-\beta E_s}}=\frac{e^{-\beta E_s}}{Z}$$

如果能级存在简并，那么

$$\rho_s=\frac{\omega_le^{-\beta E_s}}{Z},Z=\sum_s \omega_le^{-\beta E_s}$$

经典极限：

$$\rho_c=\frac{1}{N!h^{Nr}}\frac{e^{-\beta E(q,p)}}{Z},Z=\frac{1}{N!h^{Nr}}\int e^{-\beta E(q,p)}d\Omega$$

解题指南：写出各量子态的能量$E_s$，求出量子或经典情况的表达式$E(q,p)$，进而求得配分函数的表达式。正则系综的特性函数为$F=-k\ln Z(N,V,T)$，利用自由能这一特性函数求出其他热力学量：

$$dF=-SdT-pdV+\mu dN$$

所以：

• $S=-\frac{\partial F}{\partial T}$
• $p=-\frac{\partial F}{\partial V}$
• $\mu=\frac{\partial F}{\partial N}$

相比于微正则系综以熵为最大化函数，正则系综以自由能$F=U-TS$为最大化函数。

对于正则系综，能量有涨落，我们可以简单计算出能量分布的方差：

$$\frac{\partial\bar{E}}{\partial \beta}=\frac{\partial}{\partial \beta}\frac{\sum_s E_se^{-\beta E_s}}{\sum_s e^{-\beta E_s}}=\bar{E^2}-\bar{E}^2$$ $$\frac{\partial\bar{E}}{\partial \beta}=kT^2\frac{\partial\bar{E}}{\partial T}=kT^2C_V$$

所以相对涨落为：

$$\frac{\bar{E^2}-\bar{E}^2}{\bar{E}^2}=\frac{kT^2C_V}{\bar{E}}\propto \frac1N$$

巨正则系综

和大热源和大粒子源接触平衡的系统以化学势，体积和温度为独立变量，叫做巨正则系综。

同样的方法，可以得到

$$\begin{aligned}\ln \Omega(E_0-E_s,N_0-N)&=\ln \Omega(E_0,N_0)-\frac{\partial \Omega}{\partial E}E_s-\frac{\partial \Omega}{\partial N}N\\&=\ln \Omega(E_0)-\beta{E_s}-\alpha N\end{aligned}$$ $$\rho_s=\frac{e^{-\alpha N-\beta E_s}}{\Xi},\Xi=\sum_{N=0}^\infty\sum_s e^{-\alpha N-\beta E_s}$$

这里先对粒子数求和，对于确定的粒子数，不同的能级分布带来不同的$E_s$，所以还要对能级分布求和。我们可以推导以下等效表达式（对于近独立系统）：

$$\begin{aligned} \Xi&=\sum_{N=0}^\infty\sum_s e^{-\alpha N-\beta E_s}\\ &=\sum_{N=0}^\infty\sum_s e^{-\beta(\mu N- E_s)}\\ &=\sum_{N=0}^\infty\sum_{\{n_i\}}z^N \prod_{i=0}^\infty (e^{-\beta\epsilon_i})^{n_i},z=e^{\beta\mu}\\ &=\sum_{N=0}^\infty\sum_{\{n_i\}}\prod_{i=0}^\infty (ze^{-\beta\epsilon_i})^{n_i}\\ &=\sum_{n_1}\sum_{n_2}\cdots\prod_{i=0}^\infty (ze^{-\beta\epsilon_i})^{n_i}\\ &=\sum_{n_1}(ze^{-\beta\epsilon_i})^{n_1}\sum_{n_2}(ze^{-\beta\epsilon_i})^{n_2}\cdots\\ &=\prod_i^\infty \sum_{n_i}(ze^{-\beta\epsilon_i})^{n_i}\\ &=\prod_i^\infty \Xi_i,\Xi_i=\sum_{n_i}(e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)})^{n_i}\\ \end{aligned}$$

这说明巨配分函数可以看成每个能级的“子巨配分函数”之积。

经典极限：

$$\rho_c=\frac{1}{N!h^{Nr}}\frac{e^{-\alpha N-\beta E(q,p)}}{\Xi},\Xi=\sum_N\frac{e^{-\alpha N}}{N!h^{Nr}}\int e^{-\beta E(q,p)}d\Omega$$

对于玻色统计，我们用上式推导出当时直接给出的式子：

$$\Xi = \prod_l \Xi_l=\prod_l (1-e^{-\alpha-\beta\epsilon_l})^{-\omega_l}$$

考虑玻色系统任一态的粒子数无限制，其子巨配分函数：

$$\Xi_l=\sum_{n=0}^\infty e^{-\alpha n-\beta n\epsilon_l}=\frac{1}{1-e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}}$$

自然得到上式。注意这里区分两个概念：能级的简并数$\omega_l$和一个能级上粒子的数目$n$。简并的两个能级并不需要拥有同样的粒子数，不过上面的证明先计算能级，两个相同的能级自然就可以乘在一起。

对于费米统计：

$$\Xi = \prod_l \Xi_l=\prod_l (1+e^{-\alpha-\beta\epsilon_l})^{\omega_l}$$

考虑费米系统的粒子数为0或1，其子巨配分函数：

$$\Xi_l=\sum_{n=0}^1 e^{-\alpha n-\beta n\epsilon_l}=1+e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$$

自然得到上式。

巨配分函数还有第二种表达方式：

$$\Xi=\sum_{N=0}^\infty\sum_s e^{-\alpha N-\beta E_s}=\sum_{N=0}^\infty e^{-\alpha N}Z_N$$

对于没有相互作用的粒子，还可以再次简化：

$$Z_N=\frac{Z_1^N}{N!}$$

所以

$$\Xi=\sum_{N=0}^\infty \frac{e^{-\alpha N}Z_1^N}{N!}=\exp{[e^{-\alpha}Z_1]}$$

表格

	微正则系综	正则系综	巨正则系综
系统	孤立系统（无粒子能量交换）	闭合系统（有能量交换）	开放系统（无能量交换）
独立状态变量	$N,E,V$	$N,V,T$	$\mu,V,T$
分布概率	$\rho=\frac{1}{\Omega}$	$\rho=\frac{\omega_l}{Z}e^{-\beta E}$	$\rho=\frac{1}{\Xi}e^{-\alpha N-\beta E}$
配分函数	$\Omega$	$Z=\sum \omega_l e^{-\beta E}$	$\Xi=\sum_{N=0}^\infty\sum_s e^{-\alpha N-\beta E_s}$
配分函数的经典极限	$\Omega=\frac{1}{h^{Nr}N!}\int_{E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E}d\Omega$	$Z=\frac{1}{N!h^{Nr}}\int e^{-\beta E(q,p)}d\Omega$	$\Xi=\sum_{N=0}^\infty\frac{e^{-\alpha N}}{N!h^{Nr}}\int e^{-\beta E(q,p)}d\Omega$
粒子数	$N$	$N$	$N=-\frac{\partial \ln \Xi}{\partial \alpha}$
内能	$U$	$U=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}$	$U=-\frac{\partial \ln \Xi}{\partial \beta}$
外力	${Y}=-\frac1\beta\frac{\partial \ln \Omega}{\partial y}$	$Y=-\frac1\beta\frac{\partial \ln Z}{\partial y}$	$Y=-\frac1\beta\frac{\partial \ln \Xi}{\partial y}$
化学势	$\mu=-\frac1\beta\frac{\partial \ln \Omega}{\partial N}$	$\mu=-\frac1\beta\frac{\partial \ln Z}{\partial N}$	$\mu$
熵	$S=k\ln \Omega$	$S=k(\ln Z+\beta U)$	$S=k(\ln \Xi+\alpha N+\beta U)$
基本热力学关系	$S=k\ln\Omega$	$F=-k\ln Z$	$J=-k\ln\Xi$
特性函数法	None	$S=-(\frac{\partial F}{\partial T})_{V,N}$ $p=-(\frac{\partial F}{\partial V})_{T,N}$ $\mu=(\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V}$ $U=F+TS$	$S=-(\frac{\partial J}{\partial T})_{V,\mu}$ $p=-(\frac{\partial J}{\partial V})_{T,\mu}$ $N=-(\frac{\partial J}{\partial \mu})_{T,V}$

正则系综和巨正则系综给出一样的物理信息，不过是从不同的自变量，即特性函数出发。处理问题前可以根据给出的条件进行选择。

注意，如果是满足经典极限条件的玻色或费米系统，需要先修正熵的表达式，再求出化学势。

系综理论的应用

单原子经典理想气体

微正则系综，根据等概率原理，微观状态数为：

$$\Omega=\frac{1}{h^{3N}N!}\int_{E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E}d\Omega$$

我们先计算能量$<E$的部分：

$$\begin{aligned}\Omega_{<E}&=\frac{1}{h^{3N}N!}\int_{H(q,p)\leq E}d\Omega\\&=\frac{V^N}{h^{3N}N!}\int_{H(q,p)\leq E}\prod_i dp_i\\(x=\frac{p}{\sqrt{2mE}})&=\frac{V^N}{h^{3N}N!}\int_{\sum x_i^2<1}(2mE)^{\frac{3N}{2}}\prod_i dx_i\\ (V_n(r)=\frac{\pi^{n/2}r^n}{\Gamma(\frac n2+1)})&=\frac{V^N}{h^{3N}N!}(2mE)^{\frac{3N}{2}}V_{3N}(1) \\&=(\frac{V}{h^3})^N\frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{N!(3N/2)!}\end{aligned}$$

所以球壳之间的能量为：

$$\Omega_{E,E+\Delta E}=\frac{\partial}{\partial E }\Omega_{<E}dE=\frac{3N}{2}\frac{dE}{E}\Omega_{<E}$$

理想气体的熵为：

$$S=k\ln \Omega=k\{N\ln[\frac{V}{h^3}(2\pi mE)^{3/2}]+\ln\frac{3N}{2}+\ln\frac{dE}{E}-\ln N!-\ln{(\frac{3N}{2})!}\}$$

斯特林近似后：

$$S=Nk\{\ln[\frac{V}{N}(\frac{4\pi mE}{3h^2})^{3/2}]+\frac52\}+k(\ln\frac{3N}{2}+\ln\frac{dE}{E})$$

后两项在热力学极限下可以忽略：

$$S=Nk\{\ln[\frac{V}{N}(\frac{4\pi mE}{3h^2})^{3/2}]+\frac52\}$$

这说明熵是一个广延量，且壳层的宽度不影响熵的数值。

通过上式反解得到能量：

$$E(S,N,V)=\frac{3h^2}{4\pi m}\frac{N^{5/3}}{V^{2/3}}e^{\frac{2S}{3Nk}-\frac53}$$

利用特性函数，得到基本热力学函数：

$$T=\frac{\partial E}{\partial S}=\frac{2E}{3Nk},p=-\frac{\partial E}{\partial V}=\frac{2E}{3V}$$

即

$$E=\frac{3NkT}{2},p=\frac{NkT}{V}$$

代入熵的方程：

$$S=Nk\ln[\frac{V}{N}(\frac{2\pi mkT}{h^2})^{3/2}]+\frac52Nk$$

实际气体

实际气体的能量表达式为：

$$E=\sum_i\frac{p_i^2}{2m}+\sum_{i<j}\phi(r_{ij})$$

后项是粒子间的相互作用势能，共有$N(N-1)/2\approx \dfrac {N^2}2$项。

先求出配分函数：

$$Z=\frac{1}{N!h^{3N}}\int\cdots e^{-\beta E}dq_1\cdots dq_{3N}dp_1\cdots dp_{3N}$$

能量可以分离为坐标和动量项，其中动量项处理为：

$$\int e^{-\beta\sum_i\frac{p_i^2}{2m}}dp_1\cdots dp_{3N}=(\frac{2\pi m}{\beta})^{3N/2}$$

坐标项保留成积分形式，称为位形积分：

$$Q=\int e^{-\beta\sum_{i<j}\phi(r_{ij})}dq_1\cdots dq_{3N}$$

配分函数写为：

$$Z=\frac{1}{N!h^{3N}}(\frac{2\pi m}{\beta})^{3N/2}Q$$

定义函数$f_{ij}=e^{-\beta\phi(r_{ij})}-1$，则位形积分可以写为：

$$Q=\int \cdots \int \prod_{i<j}(1+f_{ij})d\tau_1\cdots d\tau_{N}$$

保留前两项：

$$Q=\int \cdots \int (1+\sum_{i<j}f_{ij})d\tau_1\cdots d\tau_{N}$$

计算得到：

$$Q=V^N(1+\frac{N^2}{2V}\int f_{12}d\vec{r}_{12})$$ $$\ln Q=N\ln V+\frac{N^2}{2V}\int f_{12}d\vec{r}_{12}$$

气体的压强为：

$$\begin{aligned}p&=-\frac{\partial}{\partial V}(-kT\ln Z)\\&=-kT\frac{\partial}{\partial V}(\ln V+\frac{N^2}{2V}\int f_{12}d\vec{r}_{12})\\&=\frac{NkT}{V}(1-\frac{N}{2V}\int f_{12}d\vec{r}_{12})\end{aligned}$$

即：

$$pV=NkT(1-\frac{N}{2V}\int f_{12}d\vec{r}_{12})$$

考虑Lennard-Jones势：

$$\phi(r)=\phi_0[(\frac{r_0}{r})^{12}-2(\frac{r_0}{r})^6]$$

得到：

$$pV=NkT(1+\frac{nb}{V})-a\frac{n^2}{V^2}$$

或者范德瓦尔斯方程：

$$(p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT$$

固体的热容

固体中原子间存在很强的相互作用，将原子间相互作用展开到二级：

$$\phi(r)=\phi_0+\sum_i(\frac{\partial \phi}{\partial \xi_i})_0\xi_i+\frac12\sum_{i,j}(\frac{\partial^2 \phi}{\partial \xi_i\partial \xi_j})_0\xi_i\xi_j$$

当原子位于平衡位置的时候，$\frac{\partial \phi}{\partial \xi_i}=0$，所以能量表达式为：

$$E=\sum_i\frac{p_i^2}{2m}+\frac12\sum_{i,j}K_{ij}\xi_i\xi_j+\phi_0$$

可以转化为二次型的形式：

$$E=\frac12\sum_{i=1}^{3N}(p_i^2+\omega_i^2 q_i^2)+\phi_0$$

量子力学理论指出：

$$E=\phi_0+\sum_{i=1}^{3N}\hbar\omega_i(n_i+\frac12)$$

配分函数为：

$$\begin{aligned} Z&=\sum_s e^{-\beta E_s}\\&=e^{-\beta\phi_0}\sum_{\{n_s\}} e^{-\beta\sum_{i=1}^{3N}\hbar\omega_i(n_i+\frac12)}\\ &=e^{-\beta\phi_0}\sum_{\{n_s\}} \prod_{i=1}^{3N}e^{-\beta\hbar\omega_i(n_i+\frac12)}\\ &=e^{-\beta\phi_0} \prod_{i=1}^{3N}\sum_{n_i=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega_i(n_i+\frac12)}\\ &=e^{-\beta\phi_0} \prod_{i=1}^{3N} \frac{e^{-\beta\hbar\omega_i/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega_i}} \end{aligned}$$

固体中存在横波和纵波，其中横波有两种形式：

$$\omega_l=c_lk,\omega_t=c_tk$$

态密度为：

$$D(\omega)=\frac{V}{2\pi^2}(\frac{\omega^2}{c_l^3}+\frac{2\omega^2}{c_t^3})$$

记：

$$B=\frac{V}{2\pi^2}(\frac{1}{c_l^3}+\frac{2}{c_t^3})$$

存在积分极限$\omega_D$使得：

$$\int_0^{\omega_D}B\omega^2d\omega=3N$$

解得：

$$\omega_D=\frac{9N}{B}$$

这就是德拜频谱。

计算内能：

$$U=U_0+\sum_{i=1}^{3N}\frac{\hbar\omega_i}{e^{\beta\hbar\omega_i}-1}$$

代入德拜频谱：

$$U=U_0+\int_0^{\omega_D}\frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}D(\omega)d\omega$$

当$T\ll \omega_D$时，可以近似为：

$$U\propto T^3$$

相比于爱因斯坦的固体热容理论，德拜理论考虑了简正模，在极低温的时候所有原子不会被同时冻结，所以收敛较慢，符合实际。

吸附现象

点吸附（0维吸附）

吸附表面有$N_0$个吸附中心，被吸附的气体能量为$-\epsilon_0$，求吸附率。

巨正则系综的配分函数为：

$$\begin{aligned}\Xi &=\sum_{N=0}^{N_0}e^{-\alpha N+\beta \epsilon_0}\frac{N_0!}{N!(N_0-N)!}\\ &=(1+e^{-\alpha+\beta\epsilon_0})^{N_0}\end{aligned}$$

被吸附粒子的平均数为：

$$\bar{N}=-\frac{\partial \ln \Xi}{\partial \alpha}=\frac{N_0e^{-\alpha+\beta\epsilon_0}}{1+e^{-\alpha+\beta\epsilon_0}}$$

所以吸附率为：

$$\theta=\frac{\bar{N}}{N_0}=\frac{e^{-\alpha+\beta\epsilon_0}}{1+e^{-\alpha+\beta\epsilon_0}}=\frac{1}{1+e^{\alpha-\beta\epsilon_0}}$$

再考虑热动平衡和化学势平衡：

$$e^{\alpha}=\frac{V}{N}(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{3/2}$$

代入即可。

面吸附（2维吸附）

被吸附的粒子可以在二维表面上做二维运动，能量为$\frac{p^2}{2m}-\epsilon_0$，求吸附粒子的面密度。

巨正则系综的配分函数为：

$$\begin{aligned}\Xi &=\exp{[Z_1e^{-\alpha}]}\\ &=\exp{[S(\frac{2\pi m}{\beta h^2})e^{\beta\epsilon_0-\alpha}]} \end{aligned}$$

所以面密度为：

$$\frac{\bar N}{S}=-\frac{\partial \ln \Xi}{\partial \alpha}/S=\frac{Z_1e^{-\alpha}}{S}=(\frac{2\pi m}{\beta h^2})e^{\beta\epsilon_0-\alpha}$$

代入化学势平衡：

$$e^{\alpha}=\frac{kT}{P}(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{3/2},\mu=-kT\alpha=-kT\ln{[\frac{kT}{P}(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{3/2}]}$$