满足定域或非简并条件的粒子系统可以采用玻尔兹曼统计，而不满足非简并条件的气体叫做简并气体，需要用玻色-爱因斯坦统计或费米-狄拉克统计处理。

不同于气体不满足定域条件。尽管气体之间的距离更大，但是气体粒子本身的波包尺度也更大。同样的道理，固体就是定域系统。

粒子的简并情况也有所区别，具体可分为：

非简并 弱简并 强简并
经典极限条件 经典基础上修正 量子统计

在系综上也有所区别，过去我们在微正则系综熵进行推导，现在我们在巨正则系综上进行推导。

微正则系综 正则系综 巨正则系综
系统 孤立系统（无粒子能量交换） 闭合系统（有能量交换） 开放系统（无能量交换）
独立状态变量 $N,E,V$ $N,V,T$ $\mu,V,T$
分布概率 $\rho=\frac{1}{\Omega}$ $\rho=\frac{1}{Z}e^{-\beta E}$ $\rho=\frac{1}{\Xi}e^{-\alpha N-\beta E}$
配分函数 $\Omega$ $Z=\sum e^{-\beta E}$ $\Xi=\sum e^{-\alpha N-\beta E}$
基本热力学关系 $S=k\ln\Omega$ $F=-k\ln Z$ $J=-kln\Xi$

热力学统计量表达式

考虑玻色系统，对于巨正则系综，定义巨配分函数：

在系综理论中，我们会推导玻色统计和费米统计的巨配分函数。

系综的平均粒子数：

系综和平均能量：

外界的广义作用力

熵：

巨热力学势：

对于费米系统，巨配分函数：

将玻尔兹曼统计和玻色统计和费米统计对比:

玻尔兹曼统计 玻色统计 费米统计
配分函数 $Z_1 = \sum_l \omega_le^{-\beta\epsilon_l}$ $\Xi = \prod_l (1-e^{-\alpha-\beta\epsilon_l})^{-\omega_l}$ $\Xi = \prod_l (1+e^{-\alpha-\beta\epsilon_l})^{\omega_l}$
平均粒子数 $N = e^{-\alpha}Z_1$ $\langle N \rangle =-\frac{\partial }{\partial \alpha} \ln \Xi$ $\langle N \rangle =-\frac{\partial }{\partial \alpha} \ln \Xi$
平均内能 $U =N(-\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1$ $\langle U\rangle =-\frac{\partial }{\partial \beta} \ln \Xi$ $\langle U \rangle = -\frac{\partial }{\partial \beta} \ln \Xi$
外力 $Y -\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1$ $\langle Y \rangle =-\frac1\beta\frac{\partial }{\partial y} \ln \Xi$ $\langle Y \rangle =-\frac1\beta\frac{\partial }{\partial y} \ln \Xi$
熵 $S=Nk(\ln Z_1+\beta U)$ $S =k(\ln \Xi + \alpha \langle N \rangle + \beta \langle E \rangle)$ $S =k(\ln \Xi + \alpha \langle N \rangle + \beta \langle E \rangle)$

弱简并理想玻色气体和费米气体

单位能量中的微观状态数为：

对粒子数表达式积分：

对内能表达式积分：

所以：

用玻尔兹曼分布近似$e^{-\alpha}=\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^{3/2}\frac1g$：

第一项就是经典的内能，可以通过玻尔兹曼分布得到；第二项是由于微观粒子全同性引起的附加内能，对于费米气体为正而对于玻色气体为负。这说明，量子全同性是的费米粒子之间出现排斥作用，而玻色粒子出现吸引。

也可以用配分函数的方法，比如说对于玻色气体：

得到：

费米统计同理。

玻色-爱因斯坦凝聚

由玻色分布的粒子数表达式：

显然$a_l>0$，所以$\mu<\epsilon_0$，$\epsilon_0$是最低能级的能量。当$T\to 0$时，$\mu\to \epsilon_0$，此时$\alpha\to -\infty$，$\beta\to \infty$，$a_l\to 0$，除了最低能级的粒子数，其他能级的粒子数都趋于0。这种现象称为玻色-爱因斯坦凝聚。

从

可以导出

也可以写为：

但当$T<T_c$的时候，由于$n\approx T^{\frac32}$可知$n$也会变小，这违反了$n$是常数。这是因为在小于临界温度的时候粒子几乎全都跑到0能级：

所以：

这时候内能为大于0能级的粒子能量的平均值：

热容：

光子气体

空窖能量守恒，但由于发射和吸收的光子的能量有高低，所以粒子数不守恒，那么拉格朗日法只需要引入一个乘子：

$\alpha=-\frac{\mu}{kT}=0$意味着光子气体的化学势为0。

考虑到光子的自旋量子数为1，所以$\omega_l=2$，光子的态密度为：

考虑到光子的能量关系：

得到：

平均的光子数为：

辐射场的内能为：

这就是普朗克公式。

对于低频情况$\beta \hbar \omega\ll1$：

对于高频情况$\beta \hbar \omega\gg1$：

总的内能为：

内能密度的最大值有：

这就是维恩位移定律。

光子气体的巨配分函数为：

所以内能：

压强：

那么两者的关系：

熵：

金属中的自由电子气体

金属中的自由电子气体是强简并理想费米气体。根据费米-狄拉克分布：

这里考虑了自旋的两个简并。

电子的量子态数为：

平均电子数为：

化学势通过粒子总数求得：

对于0K的电子气：

所以：

解得：

这就是费米能级，令$\mu(0)=\frac{p_F^2}{2m}$，得到费米动量：