热力学量的统计表达
- 配分函数
- 热力学宏观量
理想气体的物态方程
麦克斯韦速度分布
能均分定理
理想气体的内能和热容
理想气体的熵
理想气体的化学势
固体热容的爱因斯坦理论
顺磁性固体

对于量子系统，满足定域条件（可分辨）或经典极限条件（$e^{\alpha}\gg1,\frac{a_l}{\omega_l}\ll 1$）时，可以用玻尔兹曼统计处理。

热力学量的统计表达

配分函数

很难解释什么是配分函数：从数学处理的角度，似乎只是做了一个变量替换；从能级和状态数的角度，可以理解为系统粒子总数除以基态粒子总数的比例（如果固定基态能量$E_0=0$，我们将在下面看到），所以是一个无量纲量；从测量的角度，他又是个不可观测量。

对于一个系统，其配分函数定义为：

$Z_1=\sum_{l}\omega_le^{-\beta \epsilon_l}$

热力学宏观量

粒子数

粒子数的统计表达为：

$N=\sum_{l}a_l=\sum_{l}\omega_l e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}=e^{-\alpha}\sum_{l}\omega_l e^{-\beta \epsilon_l}=e^{-\alpha}Z_1$

从这里可以尝试理解：
$Z_1=\frac{N}{e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}}|_{\epsilon_l=0}$
这也是为什么说配分函数是系统粒子总数除以基态粒子总数的比例。

内能

内能的统计表达为：

$\begin{aligned} U&=\sum_{l}a_l\epsilon_l\\ &=\sum_{l}\omega_l e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}\epsilon_l\\ &=e^{-\alpha}\sum_{l}\omega_l e^{-\beta \epsilon_l}\epsilon_l\\ &=e^{-\alpha}(-\frac{\partial}{\partial\beta})\sum_{l}\omega_l e^{-\beta \epsilon_l}\\ &=\frac{N}{Z_1}(-\frac{\partial}{\partial\beta})Z_1\\ &=N(-\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1 \end{aligned}$

广义作用力

外参量y改变时，粒子受到的作用力可以表示为：

$Y_l=(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})a_l$

广义作用力的统计表达为：

$\begin{aligned} Y_l&=\sum_l(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})a_l\\ &=\sum_l(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})\omega_l e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}\\ &=e^{-\alpha}\sum_l(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})\omega_l e^{-\beta \epsilon_l}\\ &=-e^{-\alpha}\beta^{-1}\sum_l[\frac{\partial (\omega_l e^{-\beta \epsilon_l})}{\partial y}]\\ &=-\frac{N}{Z_1\beta}\frac{\partial }{\partial y}Z_1\\ &=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1\\ \end{aligned}$

当体积作为外参量时，广义作用力就是压强，表达式为：
$P=\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial V}\ln Z_1$
由内能的表达式：
$U=\sum_{l}a_l\epsilon_l\Rightarrow dU=\sum_{l}a_ld\epsilon_l+\sum_{l}\epsilon_lda_l$
前者表示外参量改变时，系统内能的变化，后者表示系统粒子分布改变时，系统内能的变化。由：
$Ydy=dy\sum_{l}(\frac{\partial \epsilon_l}{\partial y})a_l=\sum_la_ld\epsilon_l$
可知内能变化第一项是外界对系统做的功，第二项对应着系统从外界吸收的热量。

热量和熵

热量是热现象特有的宏观量，没有对应的微观量。作为一个无穷小量，其可以通过热力学第一定律得出：

$\begin{aligned} dQ&=dU-dW\\ &=d(N(-\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1)+\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1dy\\ &=-Nd[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1dy \end{aligned}$

又因为：

$\begin{aligned} d[\beta(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]=\beta d[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1d\beta \end{aligned}$

又因为：

$Z_1=Z_1(\beta,y)\Rightarrow d(\ln Z_1)=\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1d\beta+\frac{\partial}{\partial y}\ln Z_1d y$

所以：

$\begin{aligned} dQ&=-Nd[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1dy\\ &=-Nd[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\frac{N}{\beta}[d(\ln Z_1)-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1d\beta]\\ &=-Nd[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\frac{N}{\beta}[d(\ln Z_1)-d[\beta(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]+\beta d[(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]]\\ &=\frac{N}{\beta}d[\ln Z_1-\beta(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]\\ \end{aligned}$

从热力学我们又知道：

$dQ=TdS$

所以：

$\frac{N}{\beta}d[\ln Z_1-\beta(\frac{\partial}{\partial\beta})\ln Z_1]=TdS\Rightarrow \beta=\frac{1}{kT},S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)$

熵的表达式还可以表示为：
$S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)=Nk\ln Z_1+\beta kU$
由:
$N=e^{-\alpha}Z_1\Rightarrow \ln Z=\ln N+\alpha$ $\begin{aligned}S&=Nk\ln Z_1+\beta kU\\&=k(N\ln N+N\alpha+\beta U)\\&=k[N\ln N+\sum_l(\alpha+\beta\epsilon_l)a_l]\\&=k[N\ln N+\sum_la_l\ln \frac{\omega_l}{a_l}]\end{aligned}$
其中：
$\Omega=\frac{N!}{\prod_l a_l!}\prod_l \omega_l^{a_l}$
所以：
$S=k\ln \Omega$
这回到了对熵的经典阐释。

值得注意的是，如果是玻色费米系统，满足经典极限条件依然可以导出，不过：
$S=k\ln \frac\Omega{N!}$
这解决了吉布斯佯谬的问题。

自由能

$F=U-TS=U-T(Nk\ln Z_1+\beta kU)=-NkT\ln Z_1$

理想气体的物态方程

理想气体忽略分子间的相互作用，能量为：

$\epsilon=\frac{1}{2m}\sum_ip_i^2$

宏观上，其动量准连续，在$dxdydzdp_xdp_ydp_z$的范围内，有

$\frac{dxdydzdp_xdp_ydp_z}{h^3}$

配分函数为：

$Z_1=\frac{V}{h^3}\prod_i\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\frac{\beta}{2m}p_i^2}dp_i$

解得：

$Z_1=\frac{V}{h^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32$

理想气体的压强为：

$P=\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z_1}{\partial V}=\frac{NkT}{V}$

讨论经典极限：

$e^{\alpha}=\frac{Z_1}{N}=\frac{V}{N}(\frac{2\pi mkT}{h^2})^\frac32\gg 1$

对于宏观气体一般是满足的。

麦克斯韦速度分布

由玻尔兹曼分布：

$a_l=\omega_l e^{-\alpha-\beta \epsilon_l}$

所以单位体积内动量在$dp_xdp_ydp_z$范围内的粒子数为：

$\begin{aligned} f(p_x,p_y,p_z)dp_xdp_ydp_z&=\frac{dp_xdp_ydp_z}{\hbar^3}e^{-\alpha-\frac{\beta}{2m}\sum_ip_i^2}\\&=\frac{N}{V}(\frac{\hbar^2}{2\pi mkT})^\frac32\frac{dp_xdp_ydp_z}{\hbar^3}e^{-\frac{\beta}{2m}\sum_ip_i^2}\\&=n(\frac{1}{2\pi mkT})^\frac32e^{-\frac{1}{2mkT}\sum_ip_i^2}dp_xdp_ydp_z\end{aligned}$

如果是速度为变量：

$f(v_x,v_y,v_z)dv_xdv_ydv_z=n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32e^{-\frac{m}{2kT}\sum_iv_i^2}dv_xdv_ydv_z$

如果是速度的模长为变量：

$f(v)dv=4\pi v^2f(v_x,v_y,v_z)dv=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32e^{-\frac{mv^2}{2kT}} v^2dv$

以下讨论几个比较特殊的速度：

平均速度：
$\begin{aligned} \bar{v}&=\int v f(v)dv\\ &=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32\int v^3e^{-\frac{mv^2}{2kT}}dv\\ &=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32\frac{2kT}{m}\\ &=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} \end{aligned}$
方均根速率：
$\begin{aligned} \bar{v^2}&=\int v^2 f(v)dv\\ &=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32\int v^4e^{-\frac{mv^2}{2kT}}dv\\ &=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32\frac{2kT}{m^2}\\ &=\frac{3kT}{m} \end{aligned}$
速度方差： $\begin{aligned} \bar{v}^2&=\bar{v^2}-\bar{v}^2\\ &=\frac{3kT}{m}-\frac{8kT}{\pi m}\\ &=\frac{2kT}{m}(\frac{3}{\pi}-4) \end{aligned}$
最概然速率： $\begin{aligned} f'(v)&=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32e^{-\frac{mv^2}{2kT}} v^2\\ \frac{df'(v)}{dv}&=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^\frac32e^{-\frac{mv^2}{2kT}}(3v^2-\frac{mv^2}{kT})\\ \frac{df'(v)}{dv}&=0\Rightarrow v=\sqrt{\frac{2kT}{m}} \end{aligned}$

以下是表格：

速度	方均根速率	最概然速率	平均速度
$v$	$\sqrt{\frac{3kT}{m}}$	$\sqrt{\frac{2kT}{m}}$	$\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}$
比例	1.225	1.128	1

相应的，n维速度分布为：
$f(v)dv=\frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)}(\frac{m}{2\pi kT})^\frac{n}{2}e^{-\frac{mv^2}{2kT}} v^{n-1}dv=\frac{2}{\Gamma(n/2)}(\frac{m}{2kT})^\frac{n}{2}e^{-\frac{mv^2}{2kT}} v^{n-1}dv$
其中$\frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)}$来自于n维球体的面积，$n=2,S=2\pi;n=3,S=4\pi$。

特别的，速度的a次方的平均值可以写为：
$\bar{v^a}=\frac{\Gamma(\frac{n+a}{2})}{\Gamma(\frac{n}{2})}(\frac{2kT}{m})^{a/2}$

能均分定理

能均分定理是指在平衡状态下，系统的每个独立的平方项的平均能量为$\frac{kT}{2}$。

证明：动能和势能项的证明相同，对于动能项：

$\epsilon_m=\frac{a_m}{2}p_m^2$

平均值为：

$\begin{aligned} \overline{\frac12 a_ip_i^2}&=\frac1{N\hbar^n}\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j \frac12 a_mp_m^2e^{-\alpha-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)}\\ &=\frac1{Z_1\hbar^n}\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j \frac12 a_mp_m^2e^{-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)} \end{aligned}$

其中：

$\int_\infty^\infty x^2e^{-x^2}dx=\sqrt{\pi}/2$ $\int_\infty^\infty e^{-x^2}dx=\sqrt{\pi}$

所以：

$\begin{aligned} \overline{\frac12 a_ip_i^2}&= \frac1{Z_1\hbar^n}\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j \frac12 a_mp_m^2e^{-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)}\\ &=\frac{\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j \frac12 a_mp_m^2e^{-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)}}{\prod_{j}^n\int dp_j\prod_{j}^n\int dq_j e^{-\beta\sum_i(\frac{a_ip_i^2}{2}+\frac{b_iq_i^2}2)}}\\ &=\frac{\frac1{2\beta}}{\sqrt{\frac12a_i\beta}}/{\frac{1}{\sqrt{\frac12a_i\beta}}}=\frac{1}{2\beta}=\frac{kT}{2} \end{aligned}$

理想气体的内能和热容

能均分定理适合用于经典范围，我们现在用量子理论讨论理想双原子分子气体的内能和热熔。

双原子分子的能量为：

$\epsilon=\epsilon^t+\epsilon^v+\epsilon^r$

分为平动(translation)、振动(vibration)和转动(rotation)三部分。

其配分函数为：

$Z_1=Z^t_1Z^v_1Z^r_1$

内能为：

$U=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^t_1-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^v_1-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^r_1=U^t+U^v+U^r$

平动能

配分函数为：

$Z^t_1=\frac{V}{h_0^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32$

内能和热容为：

$\begin{cases}U^t=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^t_1=\frac32NkT\\ C^t=\frac{\partial U^t}{\partial T}=\frac32Nk\end{cases}$

振动能

振动能的配分函数为：

$Z^v_1=\sum_{l=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega(n+\frac12)}=e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}\sum_{l=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega n}=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}$

内能和热容为：

$\begin{cases}U^v=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^v_1=\frac{N\hbar\omega}{2}+\frac{N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\\ C^v=\frac{\partial U^v}{\partial T}=\frac{N\hbar\omega}{kT}\frac{e^{\beta\hbar\omega}}{(e^{\beta\hbar\omega}-1)^2}\end{cases}$

引入特征温度：

$\theta_v=\frac{\hbar\omega}{k}$

内能和热容可以表示为：

$\begin{cases}U^v=\frac{Nk\theta_v}{2}+\frac{Nk\theta_v}{e^{\theta_v/T}-1}\\ C^v=Nk(\frac{\theta_v}{T})^2\frac{e^{\theta_v/T}}{(e^{\theta_v/T}-1)^2}\end{cases}$

特征振动的温度量级在$10^3K$，所以可以简化为：
$\begin{cases}U^v=\frac{Nk\theta_v}{2}+Nk\theta_ve^{-\theta_v/T}\\ C^v=Nk(\frac{\theta_v}{T})^2{e^{-\theta_v/T}}\end{cases}$

转动能

对于异核的双原子分子，转动能的配分函数为：

$Z^r_1=\sum_{l=0}^\infty (2l+1)e^{-\beta\hbar^2l(l+1)/2I}$

引入特征温度：

$\theta_r=\frac{\hbar^2}{2Ik}$

配分函数为：

$Z^r_1=\sum_{l=0}^\infty (2l+1)e^{-\frac{\theta_r} Tl(l+1)}$

特征温度的量级为$1\sim 100K$，在常温范围可以看作准连续，所以：

$Z^r_1=\int_0^\infty (2l+1)e^{-\frac{\theta_r} Tl(l+1)}dl=\frac{T}{\theta_r}$

内能和热容为：

$\begin{cases}U^r=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^r_1=NkT\\ C^r=\frac{\partial U^r}{\partial T}=Nk\end{cases}$

经典和量子对比

	平动	振动	转动	总和
经典	$\frac32NkT$	$NkT$	$NkT$	$\frac72NkT$
量子	$\frac32NkT$	$\frac{Nk\theta_v}{2}+Nk\theta_ve^{-\theta_v/T}$	$NkT$	$\frac{Nk\theta_v}{2}+Nk\theta_ve^{-\theta_v/T}+\frac32NkT$

理想气体的熵

由熵的表达式：

$S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)$

同时由经典统计理论的单原子分子的平动能的配分函数：

$Z^t_1=\frac{V}{h_0^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32$

所以：

$\begin{aligned} S^t&=Nk(\ln Z^t_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z^t_1)\\ &=Nk(\ln \frac{V}{h_0^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln \frac{V}{h_0^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32)\\ &=Nk(\ln \frac{V}{h_0^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32+\frac{3}{2}\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln \beta)\\ &=Nk\ln \frac{V}{h_0^3}+\frac32Nk(\ln \frac{2\pi m}{\beta}+1)\\ &=\frac32Nk\ln T+Nk\ln V+\frac32Nk\ln \frac{2\pi mk}{h_0^2}+\frac32Nk \end{aligned}$

由于$h_0$依赖于人为的选择，而且不是广延量（因为V是广延量），经典理论面临了原则性困难。

对于量子理论，我们有：

$S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)-k\ln N!$

应用$\ln N!=N\ln N-N$，我们有：

$S=\frac32Nk\ln T+Nk\ln \frac VN+\frac32Nk\ln \frac{2\pi mk}{h_0^2}+\frac52Nk$

理想气体的化学势

理想气体的化学势为：

$\mu=-kT\ln \frac {Z_1}N$

对于单原子分子，其配分函数为：

$Z_1=\frac{V}{h^3}(\frac{2\pi m}{\beta})^\frac32$

所以：

$\mu=kT\ln [\frac NV (\frac{\beta h^2}{2\pi m })^\frac32]<0$

固体热容的爱因斯坦理论

固体的热容理论类似气体的热容理论，不过前面的气体是满足经典极限的非定域系统，固体是定域系统。

考虑原子可以看成3N个原子的独立振动，那么：

$\epsilon=\sum_{i=1}^{3N}\hbar\omega_i(n_i+\frac12)$

单原子的配分函数为：

$Z_1=\sum_{n_i=0}^\infty e^{-\beta\hbar\omega_i(n_i+\frac12)}=\frac{e^{-\beta\hbar\omega_i/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega_i}}$

总的固体的内能为：

$U=-3N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1=\sum_{i=1}^{3N}(\frac{\hbar\omega_i}{2}+\frac{\hbar\omega_i}{e^{\beta\hbar\omega_i}-1})=3N(\frac{\hbar\omega_i}{2}+\frac{\hbar\omega_i}{e^{\beta\hbar\omega_i}-1})$

定容热容为：

$C_V=\frac{\partial U}{\partial T}=3Nk(\frac{\hbar\omega}{kT})^2\frac{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}}{(e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1)^2}$

引入特征温度：

$\theta_E=\frac{\hbar\omega}{k}$

定容热容为：

$C_V=\frac{\partial U}{\partial T}=3Nk(\frac{\theta_E}{T})^2\frac{e^{\frac{\theta_E}{T}}}{(e^{\frac{\theta_E}{T}}-1)^2}$

对高温低温进行近似：

$C_V=\begin{cases}3Nk&T\gg \theta_E\\3Nk(\frac{\theta_E}{T})^2e^{-\frac{\theta_E}{T}}&T\ll\theta_E\end{cases}$

顺磁性固体

考虑角动量量子数为$J=\frac12$，顺磁性固体的原子在外磁场的能量为：

$\epsilon=-\mu B$

根据配分函数的定义：

$Z_1=\sum_{l}\omega_le^{-\beta \epsilon_l}=e^{\beta\mu B}+e^{-\beta\mu B}$

对于$B=\mu_0(H+M)$，由于$M$很小，所以可以近似为$B=\mu_0H$。

磁化强度为：

$M=\frac{n}{\beta}\frac{\partial}{\partial B}\ln Z_1=\frac{n}{\beta}\frac{\partial}{\partial B}\ln (e^{\beta\mu B}+e^{-\beta\mu B})=n\mu\tanh(\beta\mu B)$

在弱场和高温下，可以近似为：

$M=n\mu\beta\mu B=n\mu^2\beta H$

这就是我们熟知的居里定律。其中$\chi=n\mu^2\beta\mu_0$。

在强场和低温($\frac{\mu B}{kT}\ll 1$)下，可以近似为：

$M=n\mu$

这时候意味着所有自旋磁矩都沿着外磁场方向排列。

顺磁性固体的内能为：

$u=-n\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1=-n\mu B\tanh(\beta\mu B)=-MB$

熵为：

$S=nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1)=nk(\ln (e^{\beta\mu B}+e^{-\beta\mu B})-\beta\mu B\tanh(\beta\mu B))$

在弱场和高温下，可以近似为：

$s=nk(\ln [2\cosh\frac{\mu B}{kT}]-\frac{\mu B}{kT}\tanh\frac{\mu B}{kT})=nk\ln 2=k\ln 2^n$

在强场和低温下，可以近似为：

$s=0$