统计力学简史

从这一节开始，我们使用统计的方法看待物理问题。一开始的时候，物理学家倾向于从微观世界导出宏观统计量（比如克劳修斯导出压强公式$P=\frac13 nm \bar{v^2}$，当然，在麦克斯韦公式修正之前，克劳修斯用的是平均速率的平方），这是基于纯力学的原理。接着，麦克斯韦从概率的角度推导出了气体分子速率公式。至此为止，所有的初级统计理论被称为气体分子运动学，以区分后面的统计热力学。

玻尔兹曼在麦克斯韦公式的基础上，进行了推广，得到了麦克斯韦-玻尔兹曼分布（这也是我们即将讨论的内容）。可惜的是，这一分布只适用于近独立子系（该节标题的来源）。吉布斯突破了这一限制，其系综理论后续启发了玻色研究理想光子气体，并得到了爱因斯坦的赞赏（他后续预言了玻色-爱因斯坦凝聚，这或许是玻色-爱因斯坦分布的来源）。泡利提出不相容原理后，费米和狄拉克提出了费米-狄拉克分布。

所以我们的学习大致按照历史的规律，先学习近独立系统中的三大统计分布：

再学习系综理论。在此之前，我们得先对基本的描述语言进行熟悉。

系统微观运动状态的描述

三大统计分布来源于统计中的组合问题，放小球的过程中，前一个小球的状态不会影响后一个小球的状态，这在物理上反映了三大统计分布的第一个假设——几乎无相互作用。当然，可以忽略不代表没有，因为没有相互作用的粒子是不可能弛豫到平衡态的。这样一个系统的能量可以表达为单个粒子的能量之和：

$E=\sum_i \epsilon_i$

我们直接使用量子力学的描述语言，并通过经典极限拓展到经典情况。在量子力学中，系统是由全同粒子（具有完全相同的内禀性质的粒子）组成的。全同性原理指出，全同粒子是不可分辨的，那么交换两个全同粒子，不改变系统的微观状态。这一点与经典系统完全不一样，在经典系统中，粒子可以通过位置来辨认。全同性原理表示，所有的系统理论上都应该使用量子描述。

实际上，有两种系统可以近似认为是玻尔兹曼系统：一是由定域粒子组成的系统，二是当玻色/费米系统满足经典极限条件时，可以处理为玻尔兹曼系统。前者是因为可以通过位置来分辨粒子（这也是“定域”的意思），又或者说，使用全同性原理处理带来的不确定性引入对精度的提升很小；后者单纯是因为在数学上可以近似为$\Omega_{BE/FD}=\frac{\Omega_{MB}}{N!}$，即玻尔兹曼系统的微观状态数除以$N!$，但粒子仍然是不可分辨的。

在此基础上，全同粒子又分为玻色子和费米子。玻色子是具有整数自旋的粒子，不受泡利不相容原理的约束；费米子是具有半整数自旋的粒子，受到泡利不相容原理的约束。

自由粒子的态密度

既然我们讨论的是近独立粒子体系，那么自然可以认为他们是自由的。在量子力学中，自由粒子在方势阱中的动量满足：

$p_i=\frac{2\pi\hbar }{L}n_i$ $\epsilon=\sum_i \frac{p_i^2}{2m}=\frac{2\pi^2\hbar^2}{m}\sum_i\frac{n_i^2}{L^2}$

如果满足能级准连续条件，单位动量空间体积$p_i\sim p_i+dp_i$内，可能的$p_i$的数目为：

$dn_i=\frac{L}{2\pi\hbar}dp_i$

总的量子态数为：

$\prod_i dn_i=\frac{V}{h^r}\prod_i dp_i$

同样的道理，如果用动量空间的球坐标系$p,\theta,\varphi$描述：

$\prod_i dn_i=\frac{Vp^2\sin{\theta}}{h^3} dpd\theta d\varphi$

对$\theta,\varphi$积分，就得到任意动量方向对应的自由粒子可能的状态数：

$\prod_i dn_i=\frac{4\pi Vp^2}{h^3} dp$ $\epsilon=\frac{p^2}{2m}\Rightarrow dp=\sqrt{\frac{m}{2\epsilon}}d\epsilon$ $D(\epsilon)d\epsilon=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^\frac32\epsilon^\frac12 d\epsilon$

有一个简单的推导方法：
$\epsilon=\frac{\hbar^2}{2m}\sum k_i^2=\frac{\hbar^2}{2m}k^2,\quad d\epsilon=\frac{\hbar^2}{m}kdk$ $N(k)=\frac{V}{(2\pi)^n}d^nk\Rightarrow N(E)=\frac{V}{(2\pi)^n} \frac{n\pi^{n/2}}{(n/2)!}k^{n-1}dk=\frac{V}{(2\pi)^n} \frac{n\pi^{n/2}}{(n/2)!}(\frac{2m\epsilon}{\hbar^2})^{\frac{n-2}{2}}\frac{m}{\hbar^2}d\epsilon$

维度态密度 $D(\epsilon)$

1 $\dfrac{L}{2\pi\hbar}\sqrt{\dfrac{2m}{\epsilon}}$

2 $\dfrac{S}{2\pi} \dfrac{m}{\hbar^2}$

3 $\dfrac{V}{4\pi^2}(\dfrac{2m}{\hbar^2})^\frac32\sqrt{\epsilon}$

维度	态密度 $D(\epsilon)$
1	$\dfrac{L}{2\pi\hbar}\sqrt{\dfrac{2m}{\epsilon}}$
2	$\dfrac{S}{2\pi} \dfrac{m}{\hbar^2}$
3	$\dfrac{V}{4\pi^2}(\dfrac{2m}{\hbar^2})^\frac32\sqrt{\epsilon}$

系统统计状态的描述

分布和微观状态

一个宏观系统有确定的粒子数$N$，能量$E$和体积$V$。约定在$\{\epsilon_l\}$能级系统上粒子数的分布为$\{a_l\}$，能级的简并度为$\omega_l$。同时需要满足条件：

$\sum_l a_l=N,\sum_l a_l\epsilon_l=E$

需要明确分布和微观状态是两个不同的概念。给定一个分布$\{a_l\}$，其下具有若干不同的微观状态。举个粒子，知道该能级上具有3个简并态和2个粒子，三种系统具有不同的微观状态数：

系统	微观状态数
玻尔兹曼系统	$3^2=9$
玻色系统	$3+C_3^2=6$
费米系统	$C_3^2=3$

统计分布要做的，就是找到哪一种分布下$\{a_l\}$的概率$P$最大，这个分布被称为最概然分布。这时候需要引入等概率原理。等概率原理是指在一个孤立系统中，所有的微观状态出现的概率是相等的。也就是说，我们可以将问题转化为求解“哪一种分布下$\{a_l\}$的微观状态数$\Omega$最大”。在求解这一极值问题之前，需要先对系统的微观状态进行描述。

玻尔兹曼系统

玻尔兹曼系统是由可分辨的全同近独立粒子组成，且处在同一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统。此时，每个简并态都有可能存放一个粒子，在该能级上的微观状态数就是$\omega_l^{a_l}$，总的微观数就是$\prod_l \omega_l^{a_l}$。考虑到N个粒子是可分辨的，所以需要乘以交换数$N!$；这一交换数多考虑了同一能级下的粒子交换，需要除以每个能级的交换数$\prod_l a_l!$。所以玻尔兹曼系统的微观状态数为：

$\Omega_{MB}=\frac{N!}{\prod_la_l!}\prod_l \omega_l^{a_l}$

玻色系统

把由不可分辨的全同近独立的玻色粒子组成，不受泡利不相容原理的约束，即处在同一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统称作玻色系统。

$\Omega_{BE}=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}$

这个高中学过的不可分辨小球装箱子有异曲同工之妙；如果小球是不可分辨的，那么状态数可以通过隔板法求解，即从$\omega_l+a_l-1$个位置插入$\omega_l-1$个隔板：$\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}$。

费米系统

把由不可分辨的全同近独立的费米粒子组成，受泡利不相容原理的约束，即处在同一个个体量子态上的粒子数最多只能为1个粒子的系统称作费米系统。这时候$\omega_l\geq a_l$，所以化为简单的排列组合问题：

$\Omega_{FD}=\prod_l\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}$

非简并条件

如果一个系统满足

$\frac{a_l}{\omega_l}\ll 1,\forall l$

这说明系统的能级分布是非简并的，即每个能级上的粒子数远小于能级的简并度。这个条件是经典极限条件的一部分，另一部分就是能级准连续条件。

$\Omega_{BE}=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)(\omega_l+a_l-2)\cdots\omega_l}{a_l!}\approx\prod_l\frac{\omega_l^{a_l}}{a_l!}$ $\Omega_{FD}=\prod_l\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}=\prod_l\frac{(\omega_l-a_l+1)(\omega_l-a_l+2)\cdots\omega_l}{a_l!}\approx\prod_l\frac{\omega_l^{a_l}}{a_l!}$

所以

$\Omega_{BE}=\Omega_{FD}=\frac{\Omega_{MB}}{N!}$

直观上理解为什么非简并条件会导致以上关系：当每个能级上的粒子数远小于简并态数目的时候，违反泡利不相容原理的情况就很少了，所以$\Omega_{BE}=\Omega_{FD}$；同时，由于粒子数很少，粒子占据非同态的贡献更大，此时全同性原理产生的差异主要就是交换数$N!$，而粒子占据同态的差异很小。

物理上理解，非简并条件可以等效为：

$e^\alpha\gg 1$（在后面会提到），由于$\alpha=-\beta \mu$，说明等效高温低密度。高温让粒子的人热运动效应掩盖了量子效应；低密度使得粒子的间距变大，量子统计关联变得不重要。

$z\ll 1$，这里的$z=e^{-\alpha}$，是逸度的定义。同时德布罗意热波长$\lambda$远小于分子的平均间距。（见玻尔兹曼统计）

三大统计分布

玻尔兹曼分布

玻尔兹曼分布是玻尔兹曼系统的最概然分布。玻尔兹曼分布的特点是：在给定总能量$E$和粒子数$N$的条件下，使得系统的微观状态数$\Omega_{MB}$最大，等价于求$\ln \Omega$的极大值：

$\ln \Omega=\ln N!-\sum_l \ln a_l!+\sum_l a_l\ln \omega_l$

作第二个假设：$N\gg 1,a_l\gg 1$，有

$\begin{aligned} \ln \Omega&=N(\ln N-1)-\sum_l a_l(\ln a_l-1)+\sum_l a_l\ln \omega_l\\ &=N\ln N-\sum_l a_l\ln a_l+\sum_l a_l\ln \omega_l \end{aligned}$

对其求变分：

$\begin{aligned} \delta\ln \Omega&=(\ln N-1)\delta N-\sum_l (\ln a_l-1)\delta a_l+\sum_l \ln \omega_l \delta a_l\\ &\approx -\sum_l \ln a_l\delta a_l+\sum_l \ln \omega_l \delta a_l\\ &= -\sum_l \ln \frac{a_l}{\omega_l}\delta a_l\\ \end{aligned}$

同时满足

$\sum_l a_l=N,\sum_l a_l\epsilon_l=E$

拉格朗日乘子法：

$\delta(\ln \Omega-\alpha\sum_l a_l-\beta\sum_l a_l\epsilon_l)=-\sum_l[\ln \frac{a_l}{\omega_l}+\alpha+\beta\epsilon_l]\delta a_l=0$

所以

$a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$

这里给出了处在某一具有简并度$\omega_l$的能级$\epsilon_l$上的粒子数是多少。稍微变换一下可以得到更有物理意义的表达式：

$f_l=\frac{a_l}{\omega_l}=e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$

这说明处在能级$\epsilon_l$的占据比例与粒子的能量成反比，与简并度无关。

指的讨论的上述只计算了一阶变分$\delta\ln \Omega=0$，实际上可以通过二阶变分来判断是否为极大值。由于：
$\delta^2\ln \Omega=-\delta (\sum_l \ln \frac{a_l}{\omega_l}\delta a_l)=-\sum_l\frac{(\delta a_l)^2}{a_l}<0$
这说明$\ln \Omega$在$\delta\ln \Omega=0$处取得极大值。

此外，这里隐藏了统计分布理论的第三个假设，即统计分布认为只有最概然分布可能出现，而忽视了涨落的影响（即其他不计算其他分布对物理量带来的贡献），这可以从第二个假设推出。以微观状态数为例，设其他分布的偏差$\Delta a_l$对微观状态数的贡献为$\Delta \Omega$，则
$\ln (\Omega+\Delta \Omega)=\ln \Omega+\delta \ln \Omega+\frac12\delta^2 \ln \Omega=\ln \Omega-\frac12\sum_l \frac{(\delta a_l)^2}{a_l}$
相对偏离误差为：
$\ln\frac{\Omega+\Delta \Omega}{\Omega}=-\frac12\sum_l \frac{(\delta a_l)^2}{a_l}\Rightarrow \frac{\Delta \Omega}{\Omega}=-\frac12\sum_l \frac{(\delta a_l)^2}{a_l}\ll 1$

玻色-爱因斯坦分布

玻色-爱因斯坦分布是玻色系统的最概然分布。

$\begin{aligned} \ln\Omega&=\sum_l[\ln(\omega_l+a_l-1)!-\ln a_l!-\ln(\omega_l-1)!]\\&\approx \sum_l[(\omega_l+a_l)\ln(\omega_l+a_l)-a_l\ln a_l-\omega_l\ln\omega_l]\end{aligned}$ $\begin{aligned} \delta\ln\Omega &=\sum_l[\ln(\omega_l+a_l)-a_l-\ln a_l+a_l]\delta a_l\\ &=\sum_l\ln\frac{\omega_l+a_l}{a_l}\delta a_l \end{aligned}$

所以

$\frac{\omega_l+a_l}{a_l}=e^{\alpha+\beta\epsilon_l}\Rightarrow a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1}$

玻色分布和费米分布的计算，由于涉及到$\omega_l!$，所以第二个假设需要额外加上$\omega_l\gg 1$，即能级简并度远大于1。

费米-狄拉克分布

费米-狄拉克分布是费米系统的最概然分布。

$\begin{aligned} \ln\Omega&=\sum_l[\ln\omega_l!-\ln a_l!-\ln(\omega_l-a_l)!]\\ &\approx \sum_l[\omega_l\ln\omega_l-a_l\ln a_l-(\omega_l-a_l)\ln(\omega_l-a_l)]\end{aligned}$ $\begin{aligned} \delta\ln\Omega &=\sum_l[-\ln a_l+a_l+\ln(\omega_l-a_l)-a_l]\delta a_l\\ &=\sum_l\ln\frac{\omega_l-a_l}{a_l}\delta a_l \end{aligned}$

所以

$\frac{\omega_l-a_l}{a_l}=e^{\alpha+\beta\epsilon_l}\Rightarrow a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1}$

显然，由
$-\sum_l[\ln \frac{a_l}{\omega_l}+\alpha+\beta\epsilon_l]\delta a_l=0$
可以推出
$\frac{a_l}{\omega_l}\ll 1 \Leftrightarrow\alpha \gg 1$
这意味着当经典极限条件下，三种分布趋同。当然，我们在讨论三种系统的微观状态数的时候也得到了同样的结论。
$\begin{matrix} \boxed{\begin{aligned} \Omega_{MB}&=\frac{N!}{\prod_la_l!}\prod_l \omega_l^{a_l}\\ \Omega_{BE}&=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}\\ \Omega_{FD}&=\prod_l\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}\\ \end{aligned}}&\stackrel{\dfrac{a_l}{\omega_l}\ll 1 }{\longrightarrow} &\dfrac{\Omega_{MB}}{N!}=\Omega_{BE}=\Omega_{FD}\\ \downarrow& &\downarrow\\ \boxed{\begin{aligned} a_{MB}=\dfrac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}}\\ a_{BE}=\dfrac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1}\\ a_{FD}=\dfrac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1}\\ \end{aligned}}&\stackrel{\alpha \gg 1}{\longrightarrow}& a_{MB}=a_{BE}=a_{FD} \end{matrix}$
我们对三大统计分布做个总结。总的来说，三大统计分布在三个假设下：

第一个假设：粒子之间几乎无相互作用；

第二个假设：粒子数$N\gg 1$，能级简并度$\omega_l\gg 1$，能级上的粒子数$a_l\gg 1$；

第三个假设：统计分布认为只有最概然分布可能出现，而忽视了涨落的影响。

这里面最值得Argue的是第二个假设，因为能级简并度和其上的粒子数往往不满足$\omega_l\gg 1$和$a_l\gg 1$的条件。在系综理论中，我们会通过正则系综推导出玻尔兹曼分布，用巨正则系综的推导出玻色-爱因斯坦分布和费米-狄拉克分布。

此外，第一个假设限制了三大统计分布的适用范围，所以在下面两节中，只会讨论无相互作用的理想气体、金属电子气体、光子气体和爱因斯坦的固体热容理论。而在系综理论中，我们会讨论实际气体和德拜的固体热容理论。