粒子运动状态的经典描述

统计物理学从微观粒子的行为研究物质的宏观特性。我们知道粒子的能量由其广义坐标和广义动量表示：

$\epsilon=\epsilon(q_1,\cdots,q_r;p_1,\cdots,p_r)$

粒子的相空间是一个2r维空间，称为$\mu$空间。

以下是常见的模型：

自由粒子

$\epsilon=\sum_i \frac{p_i^2}{2m}$

线性谐振子

$\epsilon=\frac{p^2}{2m}+\frac12 m\omega^2x^2$

转子

$\epsilon=\frac{1}{2l}(p_\theta^2+\frac{1}{\sin^2{\theta}}p^2_\varphi)$

粒子运动状态的量子描述

线性谐振子

$\epsilon=\hbar \omega(n+\frac12)$

转子

$\epsilon=\frac{L^2}{2I}=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I}$

自旋角动量

自旋角动量本身无能量，不过在与磁场耦合时，会有能级分裂。自旋角动量的量子数为$s$，则能级为：

$\epsilon=g\mu_B Bm_s$

自由粒子

$p_i=\frac{2\pi\hbar }{L}n_i$ $\epsilon=\sum_i \frac{p_i^2}{2m}=\frac{2\pi^2\hbar^2}{m}\sum_i\frac{n_i^2}{L^2}$

单位动量空间体积$p_i\sim p_i+dp_i$内，可能的$p_i$的数目为：

$dn_i=\frac{L}{2\pi\hbar}dp_i$

总的量子态数为：

$\prod_i dn_i=\frac{V}{h^r}\prod_i dp_i$

同样的道理，如果用动量空间的球坐标系$p,\theta,\varphi$描述：

$\prod_i dn_i=\frac{Vp^2\sin{\theta}}{h^3} dpd\theta d\varphi$

对$\theta,\varphi$积分，就得到任意动量方向对应的自由粒子可能的状态数：

$\prod_i dn_i=\frac{4\pi Vp^2}{h^3} dp$ $\epsilon=\frac{p^2}{2m}\Rightarrow dp=\sqrt{\frac{m}{2\epsilon}}d\epsilon$ $D(\epsilon)d\epsilon=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^\frac32\epsilon^\frac12 d\epsilon$

系统微观运动状态的描述

由全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的内禀性质的类粒子组成的系统。而近独立粒子组成的系统中，粒子之间的相互作用很弱，可以忽略，但又不是完全没有，因为完全没有相互作用的系统是无法平衡的。

这样一个系统的能量可以表达为单个粒子的能量之和：

$E=\sum_i \epsilon_i$

经典系统的粒子是可以分辨的，所以描述粒子的$\mu$空间上的点是无法交换的；而量子力学中，粒子是不可分辨的，其中又分为玻色子和费米子。玻色子是具有整数自旋的粒子，不受泡利不相容原理的约束；费米子是具有半整数自旋的粒子，受到泡利不相容原理的约束。

等概率原理

等概率原理是指在一个孤立系统中，系统的微观状态数$\Omega$在满足宏观条件的情况下，每种微观状态出现的概率相等，而系统的微观状态数$\Omega$最大的状态就是最可能出现的状态。这个原理是统计物理学的基础。

分布和微观状态

一个宏观系统有确定的粒子数$N$，能量$E$和体积$V$。约定在$\{\epsilon_l\}$能级系统上粒子数的分布为$\{a_l\}$，能级的简并度为$\omega_l$。同时需要满足条件：

$\sum_l a_l=N,\sum_l a_l\epsilon_l=E$

玻尔兹曼系统

玻尔兹曼系统是由可分辨的全同近独立粒子组成，且处在同一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统。即经典的玻色系统。

$\Omega_{MB}=\frac{N!}{\prod_la_l!}\prod_l \omega_l^{a_l}$

其中在$\epsilon_l$能级上的微观状态数为$\prod_l \omega_l^{a_l}$，不过由于N个例子可以交换，且考虑能级上的粒子之间的交换不影响微观状态，所以要乘以$\frac{N!}{\prod_la_l!}$。

所谓可分辨的全同近独立粒子，指的是波包尺度远小于粒子之间距离的尺度，因而可以通过距离来分辨粒子，这种粒子叫做定域粒子，相应的系统叫做定域系统。

玻色系统

把由不可分辨的全同近独立的玻色粒子组成，不受泡利不相容原理的约束，即处在同一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统称作玻色系统。

$\Omega_{BE}=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}$

这个高中学过的不可分辨小球装箱子有异曲同工之妙；如果小球是不可分辨的，那么状态数可以通过隔板法求解，即从$\omega_l+a_l-1$个位置插入$\omega_l-1$个隔板：$\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}$。

费米系统

把由不可分辨的全同近独立的费米粒子组成，受泡利不相容原理的约束，即处在同一个个体量子态上的粒子数最多只能为1个粒子的系统称作费米系统。这时候$\omega_l\geq a_l$，所以化为简单的排列组合问题：

$\Omega_{FD}=\prod_l\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}$

非简并条件

如果一个系统满足

$\frac{a_l}{\omega_l}\ll 1,\forall l$

这说明系统的能级分布是非简并的，即每个能级上的粒子数远小于能级的简并度。这个条件又叫经典极限条件。

$\Omega_{BE}=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)(\omega_l+a_l-2)\cdots\omega_l}{a_l!}\approx\prod_l\frac{\omega_l^{a_l}}{a_l!}$ $\Omega_{FD}=\prod_l\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}=\prod_l\frac{(\omega_l-a_l+1)(\omega_l-a_l+2)\cdots\omega_l}{a_l!}\approx\prod_l\frac{\omega_l^{a_l}}{a_l!}$

所以

$\Omega_{BE}=\Omega_{FD}=\frac{\Omega_{MB}}{N!}$

玻尔兹曼分布

玻尔兹曼分布是玻尔兹曼系统的最概然分布。玻尔兹曼分布的特点是：在给定总能量$E$和粒子数$N$的条件下，使得系统的微观状态数$\Omega_{MB}$最大。

玻尔兹曼分布的推导

等价于求$\ln \Omega$的极大值：

$\ln \Omega=\ln N!-\sum_l \ln a_l!+\sum_l a_l\ln \omega_l$

假设$N\gg 1,a_l\gg 1$，有

$\begin{aligned} \ln \Omega&=N(\ln N-1)-\sum_l a_l(\ln a_l-1)+\sum_l a_l\ln \omega_l\\ &=N\ln N-\sum_l a_l\ln a_l+\sum_l a_l\ln \omega_l \end{aligned}$

对其求变分：

$\begin{aligned} \delta\ln \Omega&=(\ln N-1)\delta N-\sum_l (\ln a_l-1)\delta a_l+\sum_l \ln \omega_l \delta a_l\\ &\approx -\sum_l \ln a_l\delta a_l+\sum_l \ln \omega_l \delta a_l\\ &= -\sum_l \ln \frac{a_l}{\omega_l}\delta a_l\\ \end{aligned}$

同时满足

$\sum_l a_l=N,\sum_l a_l\epsilon_l=E$

拉格朗日乘子法：

$\delta(\ln \Omega-\alpha\sum_l a_l-\beta\sum_l a_l\epsilon_l)=-\sum_l[\ln \frac{a_l}{\omega_l}+\alpha+\beta\epsilon_l]\delta a_l=0$

所以

$a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$

这里给出了处在某一具有简并度$\omega_l$的能级$\epsilon_l$上的粒子数是多少。稍微变换一下可以得到更有物理意义的表达式：

$f_l=\frac{a_l}{\omega_l}=e^{-\alpha-\beta\epsilon_l}$

这说明处在能级$\epsilon_l$与粒子的能量成反比，与简并度无关。

玻色-爱因斯坦分布

$\begin{aligned} \ln\Omega&=\sum_l[\ln(\omega_l+a_l-1)!-\ln a_l!-\ln(\omega_l-1)!]\\&\approx \sum_l[(\omega_l+a_l)\ln(\omega_l+a_l)-a_l\ln a_l-\omega_l\ln\omega_l]\end{aligned}$ $\begin{aligned} \delta\ln\Omega &=\sum_l[\ln(\omega_l+a_l)-a_l-\ln a_l+a_l]\delta a_l\\ &=\sum_l\ln\frac{\omega_l+a_l}{a_l}\delta a_l \end{aligned}$

所以

$\frac{\omega_l+a_l}{a_l}=e^{\alpha+\beta\epsilon_l}\Rightarrow a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1}$

费米-狄拉克分布

$\begin{aligned} \ln\Omega&=\sum_l[\ln\omega_l!-\ln a_l!-\ln(\omega_l-a_l)!]\\ &\approx \sum_l[\omega_l\ln\omega_l-a_l\ln a_l-(\omega_l-a_l)\ln(\omega_l-a_l)]\end{aligned}$ $\begin{aligned} \delta\ln\Omega &=\sum_l[-\ln a_l+a_l+\ln(\omega_l-a_l)-a_l]\delta a_l\\ &=\sum_l\ln\frac{\omega_l-a_l}{a_l}\delta a_l \end{aligned}$

所以

$\frac{\omega_l-a_l}{a_l}=e^{\alpha+\beta\epsilon_l}\Rightarrow a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1}$

显然，由
$-\sum_l[\ln \frac{a_l}{\omega_l}+\alpha+\beta\epsilon_l]\delta a_l=0$
可以推出
$\frac{a_l}{\omega_l}\ll 1 \Leftrightarrow\alpha \gg 1$
这意味着当经典极限条件下，三种分布趋同。当然，我们在讨论三种系统的微观状态数的时候也得到了同样的结论。
$\begin{matrix} \boxed{\begin{aligned} \Omega_{MB}&=\frac{N!}{\prod_la_l!}\prod_l \omega_l^{a_l}\\ \Omega_{BE}&=\prod_l\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}\\ \Omega_{FD}&=\prod_l\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}\\ \end{aligned}}&\stackrel{\dfrac{a_l}{\omega_l}\ll 1 }{\longrightarrow} &\dfrac{\Omega_{MB}}{N!}=\Omega_{BE}=\Omega_{FD}\\ \downarrow& &\downarrow\\ \boxed{\begin{aligned} a_{MB}=\dfrac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}}\\ a_{BE}=\dfrac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}-1}\\ a_{FD}=\dfrac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\epsilon_l}+1}\\ \end{aligned}}&\stackrel{\alpha \gg 1}{\longrightarrow}& a_{MB}=a_{BE}=a_{FD} \end{matrix}$