Approximation Method

• Time-independet Perturbation
  • Non-degenerate Perturbation
    • First Order Theory
    • Second Order Theory
  • Degenerate Perturbation
    • Two-fold Degenerate
    • Linear Stark Effect
    • Fine Structure
      • Relative Correction
      • Spin-Orbit Coupling
    • Zeeman Effect
    • Van der Waals Interaction
• Time-dependet Perturbation
  • Interaction Picture
    • Example: Nuclear Magnetic Resonance
  • Time-dependet Perturbation
    • Dyson Series
    • Transition Probability
    • Constant Perturbation
      • Zero Order
      • First Order
      • Second Order
    • Harmonic Perturbation
    • Expotential Decay Perturbation-Energy Shift and Decay Width
      • First Order
      • Second Order
    • Lamb Shift
• Variantional Method
  • Helium Atom

Time-independet Perturbation

现在有一个微扰后哈密顿量：

$$\hat H(\lambda)=\hat H^0+\lambda\delta\hat H$$

原始哈密顿量有以下能级：

$$\hat H^0|k^0\rangle=E_k^0|k^0\rangle$$

能级有以下关系：

$$E_i^0\leq E_j^0,i<j$$

现在我们的问题是，如何求解微扰后的能级：

$$\hat H(\lambda)|n\rangle_\lambda=E_n(\lambda)|n\rangle_\lambda$$

假定态矢量和能级可以用正交基底多项式展开：

$$|n\rangle_\lambda=\sum_{i=0}^\infty \lambda^i|n^i\rangle$$ $$E_n(\lambda)=\sum_{i=0}^\infty \lambda^iE^i_n$$

那么只需要代入薛定谔方程即可。

Non-degenerate Perturbation

对于不简并的情况：

$$[\hat H^0+\lambda\delta\hat H-E_n(\lambda)]|n\rangle_\lambda=0$$

展开有：

$$[\hat H^0-E^0_n-\lambda(E^1_n-\delta \hat H)-\lambda^iE^i_n](\sum_{i=0}^\infty \lambda^i|n^i\rangle)=0$$

对不同的量级进行分开分析：

$$\begin{aligned} \lambda^0\quad&(\hat H^0-E^0_n)|n^0\rangle=0\\ \lambda^1\quad&(\hat H^0-E^0_n)|n^1\rangle=(E^1_n-\delta \hat H)|n^0\rangle\\\cdots\quad\\ \lambda^k\quad&(\hat H^0-E^0_n)|n^k\rangle=(E^1_n-\delta \hat H)|n^{k-1}\rangle+\sum_{i=2}^k E^i_n|n^{k-i}\rangle \end{aligned}$$

First Order Theory

我们先考虑一阶修正：

$$(\hat H^0-E^0_n)|n^1\rangle=(E^1_n-\delta \hat H)|n^0\rangle$$

两边同时作用：

$$\langle n^0|(\hat H^0-E^0_n)|n^1\rangle=\langle n^0|(E^1_n-\delta \hat H)|n^0\rangle$$ $$E^1_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^0\rangle$$

现在我们完成了对能级的修正，但除了一阶，其他的能量修正因为不知道态函数修正而无法求解，这时候需要用一阶能量修正来求解一阶态矢量修正，并依次类推：

$$\langle k^0|(\hat H^0-E^0_n)|n^1\rangle=\langle k^0|(E^1_n-\delta \hat H)|n^0\rangle$$ $$( E^0_k-E^0_n)\langle k^0|n^1\rangle=-\langle k^0|\delta \hat H|n^0\rangle$$ $$\langle k^0|n^1\rangle=-\frac{\langle k^0|\delta \hat H|n^0\rangle}{E^0_k-E^0_n}$$

所以一阶态矢量修正被原本的能级表示出来，系数即为上述表示：

$$|n^1\rangle=\sum_{k\neq n}|k^0\rangle\langle k^0|n^1\rangle=\sum_{k\neq n}-\frac{\langle k^0|\delta \hat H|n^0\rangle}{E^0_k-E^0_n}|k^0\rangle$$

Second Order Theory

同理，考虑k阶修正：

$$\langle n^0|(\hat H^0-E^0_n)|n^k\rangle=\langle n^0|(E^1_n-\delta \hat H)|n^{k-1}\rangle+\sum_{i=2}^k \langle n^0|E^i_n|n^{k-i}\rangle$$ $$E^k_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^{k-1}\rangle-\sum_{i=1}^{k-1} \langle n^0|E^i_n|n^{k-i}\rangle$$

比如2阶：

$$E^2_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle- \langle n^0|E^1_n|n^{1}\rangle$$

同样的：

$$(\hat H^0-E^0_n)|n^2\rangle=(E^1_n-\delta \hat H)|n^{1}\rangle+ E^2_n|n^{0}\rangle$$ $$( E^0_k-E^0_n)\langle k^0|n^2\rangle=E^1_n\langle k^0|n^{1}\rangle-\langle k^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle+E^2_n\langle k^0|n^{0}\rangle$$

代入

$$E^1_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^{0}\rangle$$ $$E^2_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle- \langle n^0|E^1_n|n^{1}\rangle$$ $$\begin{aligned} (E^0_k-E^0_n)\langle k^0|n^2\rangle&=\langle n^0|\delta \hat H|n^{0}\rangle\langle k^0|n^{1}\rangle-\langle k^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle+(\langle n^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle- \langle n^0|E^1_n|n^{1}\rangle)\langle k^0|n^{0}\rangle\\ &=\langle n^0|\delta \hat H|n^{0}\rangle\langle k^0|n^{1}\rangle-\langle k^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle\\&+\langle n^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle\langle k^0|n^{0}\rangle-\langle n^0|\delta \hat H|n^{0}\rangle \langle n^0|n^{1}\rangle\langle k^0|n^{0}\rangle\\ &=\langle n^0|\delta \hat H|n^{0}\rangle\langle k^0|n^{1}\rangle-\langle k^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle\\&+\langle n^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle\langle k^0|n^{0}\rangle-\langle n^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle\langle k^0|n^{0}\rangle\\ &=\langle n^0|\delta \hat H|n^{0}\rangle\langle k^0|n^{1}\rangle-\langle k^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle\\ \end{aligned}$$

所以：

$$\langle k^0|n^2\rangle=\frac{\langle n^0|\delta \hat H|n^{0}\rangle\langle k^0|n^{1}\rangle-\langle k^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle}{E^0_k-E^0_n}$$

特殊地，如果一阶修正能量为0，即：

$$E^1_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^{0}\rangle=0$$

得到：

$$E^2_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle$$ $$\langle k^0|n^2\rangle=-\frac{\langle k^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle}{E^0_k-E^0_n}$$

当我们考虑二阶微扰的时候，这才是常见的情况。

不失一般性，当前k-1阶修正能量为0，第k阶修正能量为：

$$E^k_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^{k-1}\rangle$$

这意味着：

$$E_n^{k}\Leftrightarrow|n^{k-1}\rangle$$

补充：当一阶微扰为0的时候，二阶微扰总是起到互斥的作用(Level Repulsion)：

$$E^2_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^{1}\rangle= \sum_{k\neq n}-\frac{|\langle k^0|\delta \hat H|n^0\rangle|^2}{E^0_k-E^0_n}

Degenerate Perturbation

考虑有简并的哈密顿量：

$$\hat H_0=\begin{pmatrix}E^0_n&0\\0&E^0_n\end{pmatrix}$$ $$\hat H(\lambda)=\hat H_0+\lambda \delta\hat H$$

其中

$$\delta\hat H=\begin{pmatrix}0&V\\V&0\end{pmatrix}$$

如果我们按照非简并的方法求解，我们会发现，一阶修正能量为0：

$$E^1_n=\langle n^0|\delta \hat H|n^0\rangle=0$$

这是因为简并态的一阶修正能量是相等的，所以无法求解。这时候我们需要用另一种方法求解。为了简单起见，我们先研究两重简并态的情况。

Two-fold Degenerate

原始哈密顿量有以下简并能级：

$$\hat H^0|n^0,a\rangle=E_n^0|n^0,a\rangle$$ $$\hat H^0|n^0,b\rangle=E_n^0|n^0,b\rangle$$

展开有：

$$\hat H(\lambda)|n\rangle_\lambda=E_n(\lambda)|n\rangle_\lambda$$

其中：

$$|n\rangle_\lambda=\sum_{i=0}^\infty \lambda^i|n^i\rangle$$ $$E_n(\lambda)=\sum_{i=0}^\infty \lambda^iE^i_n$$

我们可以得到：

$$\begin{aligned} \lambda^0\quad&(\hat H^0-E^0_n)|n^0\rangle=0\\ \lambda^1\quad&(\hat H^0-E^0_n)|n^1\rangle=(E^1_n-\delta \hat H)|n^0\rangle\\\cdots\quad\\ \lambda^k\quad&(\hat H^0-E^0_n)|n^k\rangle=(E^1_n-\delta \hat H)|n^{k-1}\rangle+\sum_{i=2}^k E^k_n|n^{k-i}\rangle \end{aligned}$$

以上的步骤相对于非简并的情况是一样的，不过：

$$|n^0\rangle=\alpha|n^0,a\rangle+\beta |n^0,b\rangle$$

对于一阶，同时作用$|n^0,a\rangle$：

$$\langle n^0,a|(\hat H^0-E^0_n)|n^1\rangle=\langle n^0,a|(E^1_n-\delta \hat H)|n^0\rangle$$

显然由于哈密顿算符的简并性和态的正交性，有一些项为0：

$$0=\alpha E_n^1-\alpha\langle n^0,a|\delta \hat H|n^0,a\rangle-\beta\langle n^0,a|\delta \hat H|n^0,b\rangle$$

同样的：

$$0=\beta E_n^1-\beta\langle n^0,b|\delta \hat H|n^0,b\rangle-\alpha\langle n^0,b|\delta \hat H|n^0,a\rangle$$

写成矩阵形式：

$$E_n^1\begin{pmatrix}\alpha\\\beta\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\langle n^0,a|\delta \hat H|n^0,a\rangle&\langle n^0,a|\delta \hat H|n^0,b\rangle\\\langle n^0,b|\delta \hat H|n^0,a\rangle&\langle n^0,b|\delta \hat H|n^0,b\rangle\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\alpha\\\beta\end{pmatrix}$$

所以能量的一阶修正，就是该矩阵的本征值:

$$\begin{aligned} E_n^1&=\frac{1}{2}(\langle n^0,a|\delta \hat H|n^0,a\rangle+\langle n^0,b|\delta \hat H|n^0,b\rangle)\\&\pm\frac{1}{2}\sqrt{(\langle n^0,a|\delta \hat H|n^0,a\rangle-\langle n^0,b|\delta \hat H|n^0,b\rangle)^2+4|\langle n^0,a|\delta \hat H|n^0,b\rangle|^2} \end{aligned}$$

同时也可以求出本征矢量：

$$\begin{pmatrix}\alpha\\\beta\end{pmatrix}$$

实际上不需要死记硬背，对于非简并微扰，本质上是解关于修正能量和修正波函数的矩阵方程（n+1个方程确定n+1个未知数，其中n个方程为波函数各维度的线性方程，另外加上波函数的归一化方程）；对于简并微扰，本质上是解关于修正能量、修正波函数和“Good State”的矩阵方程（n+m个方程确定n+m个未知数，m为简并数）。

Linear Stark Effect

考虑一个线性Stark效应：

$$\delta\hat H=-e\hat r\cdot \hat E=-ez|E|$$

考虑$n=2$能级的选择定则：

• 宇称选择定则：这是一个奇宇称的算符，所以只有不同宇称，或者说$l+l’$是奇数之间的态可能；
• 角动量选择定则：$z=r\cos{\theta}$，所以连接不同轨道角动量数l之间的态；进一步，只有$m=m’$的态可能。

所以最终的微扰算符为：

$$\delta\hat H=\begin{pmatrix}0&g|E|&0&0\\g|E|&0&0&0\\0&0&0&0\\0&0&0&0\end{pmatrix}$$

显然只连接了$|2,0,0\rangle,|2,1,0\rangle$两个态。”Good State”为：

$$|n^0,a\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}(|2,0\rangle+|2,1\rangle)$$ $$|n^0,b\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}(|2,0\rangle-|2,1\rangle)$$

那么一阶能量修正为：

$$E^1_a=g|E|,E^1_b=-g|E|$$

这意味着4重简并的能级最终分裂。

Fine Structure

氢原子的能级为：

$$E_n=-\frac12 mc^2\alpha^2\frac{1}{n^2}$$

更精细的结构为：

• 相对论修正
• 自旋轨道耦合

二者都是$mc^2\alpha^4$的量级。

Relative Correction

对于相对论修正：

$$K=\sqrt{p^2c^2+m^2c^4}-mc^2\approx \frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{8m^3c^2}$$

所以这里微扰是：

$$\delta\hat H=-\frac{p^4}{8m^3c^2}$$

这里本应该使用简并微扰理论，但是由于：

$$[\hat L,\delta\hat H]=0$$

意味着$\delta\hat H$已经是对角化的，不会联系不同的轨道角动量数，所以我们可以直接求解：

$$E^1_{nlm}=\langle nlm|\delta\hat H|nlm\rangle=\cdots=-\alpha^2[-\frac{3}{4n^2}+\frac{1}{n(l+\frac12)}]$$

Spin-Orbit Coupling

微扰为：

$$\delta\hat H=\frac{1}{2m_e^2c^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\hat L\cdot \hat S$$

选择$\hat L^2,\hat S^2,\hat J^2,\hat J_z$作为本征态，因为他们和$\hat L\cdot \hat S$对易。

一阶能量修正为：

$$E^1_{nlj}=\langle nlj|\delta\hat H|nlj\rangle=\cdots=-\frac{\alpha^2}{2nl(l+\frac12)(l+1)}E_n^0\begin{cases}l&j=l+\frac12\\-l-1&j=l-\frac12\end{cases}$$

Zeeman Effect

塞曼效应

Van der Waals Interaction

范德瓦尔斯相互作用表现为两个原子之间的相互吸引，可以用以下物理图像理解：电子云的涨落会导致瞬时偶极子，这些偶极子会相互作用，导致两个原子之间的相互吸引。直白地说，电子靠近产生的吸引力大于电子远离产生的排斥力。

微扰为：

$$\begin{aligned}\delta\hat H&=-\frac{e^2}{r^3}(x_1x_2+y_1y_2-2z_1z_2)\\&=-\frac{e^2}{r^3}(\sin{\theta_1}\cos{\phi_1}\sin{\theta_2}\cos{\phi_2}+\sin{\theta_1}\sin{\phi_1}\sin{\theta_2}\sin{\phi_2}-2\cos{\theta_1}\cos{\theta_2}) \end{aligned}$$

Time-dependet Perturbation

从一阶微扰可以知道：

$$|n^1\rangle=\sum_k c_k|k\rangle$$

随时间的演化：

$$|n^1(t)\rangle=\sum_k c_ke^{-\frac{iE_kt}{\hbar}}|k\rangle$$

当我们考虑和哈密顿量和时间相关的时候

$$|n^1(t)\rangle=\sum_k c_k(t)e^{-\frac{iE_kt}{\hbar}}|k\rangle$$

我们的问题转化为求$c_k(t)$满足的微分方程。在求解之前，不妨先采用相互作用绘景。

Interaction Picture

上述的一阶修正态矢量在此处的讨论可以推广为任意态矢量：

$$|\alpha(t)\rangle=\sum_n c_n(t)e^{-\frac{iE_nt}{\hbar}}|n\rangle$$

定义：

$$|\alpha_I(t)\rangle=e^{\frac{i\hat H_0t}{\hbar}}|\alpha_S(t)\rangle$$

角标$S$表示薛定谔绘景，$I$表示相互作用绘景。

对算符也有类似的定义：

$$\hat A_I(t)=e^{\frac{i\hat H_0t}{\hbar}}\hat A_S e^{-\frac{i\hat H_0t}{\hbar}}$$

势能也是如此：

$$\hat V_I(t)=e^{\frac{i\hat H_0t}{\hbar}}\hat V_S e^{-\frac{i\hat H_0t}{\hbar}}$$

在相互作用绘景下，薛定谔方程为：

$$i\hbar\frac{d}{dt}|\alpha_I(t)\rangle=\hat V_I(t)|\alpha_I(t)\rangle$$ $$i\hbar\frac{d}{dt}\hat A_I(t)=[\hat A_I(t),\hat H_0]$$

这相当于综合了薛定谔绘景和海森堡绘景的优点：对于薛定谔绘景，薛定谔方程由$\hat H$给出；对于海森堡绘景，矢量不随时间变化，薛定谔方程是关于算符的方程。

表格如下：

	薛定谔绘景	海森堡绘景	相互作用绘景
算符	$\hat A_S$	$\hat A_H(t)$	$\hat A_I(t)$
矢量	$\lvert\alpha_S(t)\rangle$	$\lvert\alpha_H(t)\rangle$	$\lvert\alpha_I(t)\rangle$
薛定谔矢量方程	$i\hbar\frac{d}{dt}\lvert\alpha_S(t)\rangle=\hat H_S\lvert\alpha_S(t)\rangle$	None	$i\hbar\frac{d}{dt}\lvert\alpha_I(t)\rangle=\hat V_I(t)\lvert\alpha_I(t)\rangle$
薛定谔算符方程	None	$i\hbar\frac{d}{dt}\hat A_H(t)=[\hat A_H(t),\hat H_S]$	$i\hbar\frac{d}{dt}\hat A_I(t)=[\hat A_I(t),\hat H_0]$

从相互作用绘景的薛定谔方程出发：

$$i\hbar\frac{d}{dt}|\alpha_I(t)\rangle=\hat V_I(t)|\alpha_I(t)\rangle$$

所以

$$i\hbar\frac{d}{dt}\langle n|\alpha_I(t)\rangle=\sum_m\langle n|\hat V_I(t)|m\rangle\langle m|\alpha_I(t)\rangle$$

也就是说：

$$i\hbar\frac{d}{dt}c_n(t)=\sum_mV_{nm} c_m(t)e^{i(E_n-E_m)t/\hbar}$$

用矩阵表示：

$$i\hbar\frac{d}{dt}\begin{pmatrix}c_1(t)\\c_2(t)\\\vdots\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}V_{11}&V_{12}e^{i\omega_{12}t}&\cdots\\V_{21}e^{i\omega_{21}t}&V_{22}&\cdots\\\vdots&\vdots&\ddots\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1(t)\\c_2(t)\\\vdots\end{pmatrix}$$

其中

$$\omega_{nm}=\frac{E_n-E_m}{\hbar}=-\omega_{mn}$$

Example: Nuclear Magnetic Resonance

一个最简单的相互作用绘景应用例子是核磁共振，一个二能级体系：

$$\hat H_0=\begin{pmatrix}E_1&0\\0&E_2\end{pmatrix}$$ $$\hat V=\begin{pmatrix}0&Ve^{i\omega t}\\Ve^{-i\omega t}&0\end{pmatrix}$$

初始条件：$c_1(0)=1,c_2(0)=0$，求解$c_1(t),c_2(t)$。

矩阵形式：

$$i\hbar\frac{d}{dt}\begin{pmatrix}c_1(t)\\c_2(t)\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}0&Ve^{i(\omega+\omega_{12}) t}\\Ve^{-i(\omega+\omega_{12})t}&0\end{pmatrix}\begin{pmatrix}c_1(t)\\c_2(t)\end{pmatrix}$$

记

$$\Omega=\sqrt{\frac{V^2}{\hbar^2}+\frac{(\omega+\omega_{12})^2}{4}}$$

解得：

$$c_2(t)=-\frac{\gamma}{2\Omega\hbar}e^{i\Omega t}e^{i\frac{\omega+\omega_{12}}{2}t}+\frac{\gamma}{2\Omega\hbar}e^{-i\Omega t}e^{i\frac{\omega+\omega_{12}}{2}t}=\frac{i\gamma}{\Omega\hbar}\sin{[\Omega t]}e^{i\frac{\omega+\omega_{12}}{2}t}$$ $$|c_2(t)|^2=\frac{\gamma^2}{\hbar^2\Omega^2}\sin^2{[\Omega t]}$$ $$|c_1(t)|^2=1-|c_2(t)|^2=1-\frac{\gamma^2}{\hbar^2\Omega^2}\sin^2{[\Omega t]}$$

这就是Rabi振荡。

Time-dependet Perturbation

Dyson Series

处理含时微扰的方法与上面处理非含时微扰的方法有所不同。我们可以通过Dyson级数来求解。

假设系数的近似解为：

$$c_n(t)=c_n^{(0)}(t)+c_n^{(1)}(t)+c_n^{(2)}(t)+\cdots$$

知道$c_n^{(0)}(t)=c_n(0)$，是容易求得$c_n^{(1)}(t)$的，将其作为初值重新代入，我们可以不断迭代得到更高阶的近似解。

相互作用中关于时间演化算符的微分方程为：

$$i\hbar\frac{d}{dt}U_I(t,t_0)=\hat V_I(t)U_I(t,t_0)$$

初始条件：

$$U_I(t_0,t_0)=1$$

得到积分方程：

$$U_I(t,t_0)=1-\frac{i}{\hbar}\int_{t_0}^t\hat V_I(t')U_I(t',t_0)dt'$$

继续迭代：

$$\begin{aligned} U_I(t,t_0)&=1-\frac{i}{\hbar}\int_{t_0}^t\hat V_I(t')[1-\frac{i}{\hbar}\int_{t_0}^{t'}\hat V_I(t'')U_I(t'',t_0)dt'']dt'\\ &=1-\frac{i}{\hbar}\int_{t_0}^t\hat V_I(t')dt'-\frac{1}{\hbar^2}\int_{t_0}^t\int_{t_0}^{t'}\hat V_I(t')\hat V_I(t'')U_I(t'',t_0)dt''dt' \end{aligned}$$

这其中的第n阶项为：

$$U_I(t,t_0) =\sum_{n=0}^\infty(-\frac{i}{\hbar})^n\int_{t_0}^t\cdots\int_{t_0}^{t_{n-1}}\hat V_I(t_1)\cdots\hat V_I(t_n)dt_1\cdots dt_n$$

Transition Probability

考虑跃迁的概率：

$$c_n(t)=\langle n|U_I(t,t_0)|i\rangle$$

把$U_I(t,t_0)$代入：

$$c_n(t)=c_n^{(0)}(t)+c_n^{(1)}(t)+c_n^{(2)}(t)+\cdots$$

其中：

$$c_n^{(0)}(t)=\langle n|i\rangle$$ $$c_n^{(1)}(t)=\frac{-i}{\hbar}\int_{t_0}^t\langle n|\hat V_I(t')|i\rangle dt'=\frac{-i}{\hbar}\int_{t_0}^te^{i\omega_{ni}t'}V_{ni}(t')dt'$$ $$c_n^{(2)}(t)=\frac{-1}{\hbar^2}\sum_m\int_{t_0}^t\int_{t_0}^{t'}\langle n|\hat V_I(t')|m\rangle\langle m|\hat V_I(t'')|i\rangle dt''dt'$$

所以跃迁概率为：

$$P_{ni}(t)=|\sum_{n=0}^\infty c_n(t)|^2$$

Constant Perturbation

考虑一个常数微扰：

$$V(t)=\begin{cases}0&t<0\\V&t\geq 0\end{cases}$$

假定在$t=0$的时候，体系处于态$|i\rangle$：

Zero Order

$$c_n^{(0)}(t)=\langle n|i\rangle$$

First Order

$$\begin{aligned}c_n^{(1)}(t)&=\frac{-i}{\hbar}\int_{0}^t\langle n|\hat V_I(t')|i\rangle dt'\\&=\frac{-i}{\hbar}\int_{0}^te^{i\omega_{ni}t'}V_{ni}dt'\\&=\frac{V_{ni}}{E_n-E_i}(1-e^{i\omega_{ni}t})\end{aligned}$$

或者：

$$|c_n^{(1)}(t)|^2=\frac{4|V_{ni}|^2}{(E_n-E_i)^2}\sin^2[\frac{\omega_{ni}t}{2}]$$

对这个式子可以进行更多的讨论：

$$|c_n^{(1)}(t)|^2=\frac{4|V_{ni}|^2}{(E_n-E_i)^2}\sin^2[\frac{\omega_{ni}t}{2}]=\frac{|V_{ni}|^2}{\hbar^2}t^2\frac{\sin^2[\frac{\omega_{ni}t}{2}]}{(\frac{\omega_{ni}t}{2})^2}$$

这意味着，当微扰刚刚打开的时候，能量变化可以很大，跃迁的选择有很多；但微扰打开的时候长了以后，能量变化的区间很窄。

当末态具有不同而相近的能级时，我们可以计算总的跃迁概率：

$$\sum_n|c_n^{(1)}(t)|^2=\int dE \rho(E)\frac{|V_{ni}|^2}{\hbar^2}t^2\frac{\sin^2[\frac{\omega_{ni}t}{2}]}{(\frac{\omega_{ni}t}{2})^2}=\frac{2\pi t}{\hbar}\overline{|V_{ni}^2}|\rho(E)|_{E_n=E_i},t\rightarrow \infty$$

所以对于长时间，总的跃迁概率正比于时间。

定义单位时间的跃迁概率——跃迁速率：

$$W_{ni}=\frac{2\pi}{\hbar}\overline{|V_{ni}^2|}\rho(E)|_{E_n=E_i}$$

该式被称为费米黄金规则。

Second Order

$$\begin{aligned}c_n^{(2)}(t)&=\frac{-1}{\hbar^2}\sum_m\int_{0}^t\int_{0}^{t'}\langle n|\hat V_I(t')|m\rangle\langle m|\hat V_I(t'')|i\rangle dt''dt'\\ &=\frac{-1}{\hbar^2}\sum_m\int_{0}^t\int_{0}^{t'}e^{i\omega_{nm}t'}V_{nm}e^{-i\omega_{mi}t''}V_{mi}dt''dt'\\ &=\frac{-1}{\hbar^2}\sum_mV_{nm}V_{mi}\int_{0}^t\int_{0}^{t'}e^{i\omega_{nm}t'}e^{-i\omega_{mi}t''}dt''dt'\\ &=\frac{-1}{\hbar^2}\sum_mV_{nm}V_{mi}\frac{1}{i\omega_{mi}}\int_{0}^t e^{i\omega_{nm}t'}(e^{i\omega_{mi}t'}-1)dt'\\ &=\frac{i}{\hbar}\sum_m\frac{V_{nm}V_{mi}}{E_m-E_i}\int_{0}^t (e^{i\omega_{ni}t'}-e^{i\omega_{nm}t'})dt'\\\end{aligned}$$

合并一阶修正，跃迁速率：

$$W_{ni}=\frac{2\pi}{\hbar}\overline{|V_{ni}+\sum_m\frac{V_{nm}V_{mi}}{E_i-E_m}|^2}\rho(E)|_{E_n=E_i}$$

Harmonic Perturbation

考虑一个简谐微扰：

$$V(t)=Ve^{i\omega t}+V^\dagger e^{-i\omega t}$$

同样的方法：

$$c_n^{(1)}(t)=\frac{-i}{\hbar}\int_{0}^t\langle n|\hat V_I(t')|i\rangle dt'=\frac{1}{\hbar}[V_{ni}\frac{1-e^{i(\omega_{ni}+\omega)t}}{\omega_{ni}+\omega}+V_{ni}^\dagger\frac{1-e^{i(\omega_{ni}-\omega)t}}{\omega_{ni}-\omega}]$$

相比于常数微扰，主要区别在于：

$$\omega_{ni}\rightarrow \omega_{ni}\pm \omega$$

这里的$\hbar\omega$让人不禁想到了光子，对应的两种跃迁就是受激发射和吸收：

$$Emission:W_{ni}=\frac{2\pi}{\hbar}\overline{|V_{ni}|^2}\rho(E)|_{E_n=E_i-\hbar\omega}$$ $$Absorption:W_{ni}=\frac{2\pi}{\hbar}\overline{|V_{ni}^\dagger|^2}\rho(E)|_{E_n=E_i+\hbar\omega}$$

由：

$$|V_{ni}|^2=|V_{ni}^\dagger|^2$$

可以知道吸收和发射的概率是相等的，这叫做细致平衡原理。

Expotential Decay Perturbation-Energy Shift and Decay Width

考虑一个指数衰减的微扰：

$$V(t)=Ve^{-\eta t}$$

同样的方法：

$$c_n^{(1)}(t)=\frac{-i}{\hbar}\int_{0}^t\langle n|\hat V_I(t')|i\rangle dt'=\frac{-i}{\hbar}V_{ni}\frac{e^{\eta t+i\omega_{ni}t}}{\eta+i\omega_{ni}}$$

跃迁概率：

$$|c_n^{(1)}(t)|^2=\frac{|V_{ni}|^2}{\hbar^2}\frac{e^{2\eta t}}{\eta^2+\omega_{ni}^2}$$

跃迁速率：

$$W_{ni}=\frac{2|V_{ni}|^2}{\hbar^2}\frac{\eta e^{2\eta t}}{\eta^2+\omega_{ni}^2}$$

现在要求$t\rightarrow \infty$或者说，$\eta\rightarrow 0^+$，这时候可以得到：

$$\lim_{\eta\rightarrow 0^+}\frac{\eta}{\eta^2+\omega_{ni}^2}=\pi\delta(\omega_{ni})$$ $$W_{ni}=\frac{2\pi}{\hbar}|V_{ni}|^2\delta(E_n-E_i)$$

这同样满足费米黄金规则。

First Order

$$c_i^{(1)}(t)=\frac{-i}{\hbar}\lim_{t_0\rightarrow \infty}\int_{t_0}^t\langle i|\hat V_I(t')|i\rangle dt'=\frac{-i}{\hbar\eta}V_{ii}e^{\eta t}$$

Second Order

$$c_i^{(2)}(t)=\frac{-1}{\hbar^2}|V_{ii}|^2\frac{e^{2\eta t}}{2\eta^2}+\frac{-i}{\hbar}\sum_{m\neq i}\frac{|V_{mi}^2|e^{2\eta t}}{2\eta(E_i-E_m+i\hbar \eta)}$$

合并起来，跃迁概率为：

$$c_i(t)=1-\frac{i}{\hbar\eta}V_{ii}e^{\eta t}-\frac{1}{\hbar^2}|V_{ii}|^2\frac{e^{2\eta t}}{2\eta^2}+\frac{-i}{\hbar}\sum_{m\neq i}\frac{|V_{mi}^2|e^{2\eta t}}{2\eta(E_i-E_m+i\hbar \eta)}$$ $$\frac{\dot{c_i}}{c_i}=\frac{-i}{\hbar\eta}V_{ii}+\frac{-i}{\hbar}\sum_{m\neq i}\frac{|V_{mi}^2|}{E_i-E_m+i\hbar \eta}$$

解得：

$$c_i(t)=e^{-i\Delta_i t/\hbar},E_i\rightarrow E_i+\Delta_i$$

其中：

$$\Delta_i^{(1)}=V_{ii}$$ $$\Re\Delta_i^{(2)}=\Pr.\sum_{m\neq i}\frac{|V_{mi}|^2}{E_i-E_m}$$ $$\Im\Delta_i^{(2)}=-\pi\sum_{m\neq i}|V_{mi}|^2\delta(E_i-E_m)=-\frac{\hbar}{2}\sum_{m\neq i}W_{im}$$

定义：

$$\Gamma_i=-2\Im\Delta_i$$

那么：

$$|c_i(t)|^2=e^{-\Gamma_i t/\hbar}$$

这意味着$1/\Gamma_i$是衰减时间，$\Gamma_i$是对应的能级展宽。

Lamb Shift

经典中的真空无光子涨落，自然不会出现电子光子耦合，但是在量子力学中，真空中的光子涨落会导致电子的能级发生变化，这就是Lamb Shift。

写出微扰项：

$$\hat \delta H=-\frac{e}{m}\vec{A}\vec{p}+\frac{e^2}{2m}\vec{A}^2$$

Variantional Method

对于非微扰情况，得不到精确解又得不到近似解，那可以通过变分法来求解。

定理：对于任意能量的估计，都大于基态能量——具体来说：

$$\frac{\langle \tilde{0}|\hat H|\tilde0\rangle}{\langle \tilde{0}|\tilde0\rangle}\geq E_0$$

证明：

$$\begin{aligned}|\tilde0\rangle=\sum_{k}|k\rangle\langle k|\tilde0\rangle\end{aligned}$$ $$\begin{aligned} \frac{\langle \tilde{0}|\hat H|\tilde0\rangle}{\langle \tilde{0}|\tilde0\rangle}&=\frac{\sum_{k}\langle \tilde0|k\rangle\langle k|\hat H|k\rangle\langle k|\tilde0\rangle}{\sum_{k}|\langle 0|k\rangle|^2}\\ &=\frac{\sum_k E_k|\langle 0|k\rangle|^2}{\sum_k |\langle 0|k\rangle|^2}\\ &\geq E_0 \end{aligned}$$

显然，误差来源于$|\tilde0\rangle$和$|0\rangle$的不同。我们可以在$|\tilde0\rangle$加上许多自由度$|\tilde0(\alpha,\beta,\cdots)\rangle$，在最后的估计能量上取极值，就可以找到最佳近似。

Helium Atom

对于氦原子，我们可以用变分法求解基态能量。

$$\hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla_1^2+\nabla_2^2)-\frac{e^2}{4\pi\epsilon}(2/r_1+2/r_2-1/r_{12})$$

假如忽略电子之间的相互作用，那么基态波函数是

$$\psi_1(r_1,r_2)=\psi_{1s}(r_1)\psi_{1s}(r_2)=\frac{8}{\pi a^3}e^{-2r_1/a}e^{-2r_2/a}$$

这时候的能量是：

$$E_{He_0}=8E_{H_0}+V_{ee}$$

其中

$$V_{ee}=\int d^3r_1d^3r_2\frac{|\psi_{1s}(r_1)|^2|\psi_{1s}(r_2)|^2}{r_{12}}=-\frac{5}{2}E_{H_0}$$

所以：

$$E_{He_0}=\frac{11}{2}E_{H_0}=-75eV$$

很接近实验值$-79eV$。

进一步引入参数：

$$\psi_1(r_1,r_2)=\frac{Z^3}{\pi a^3}e^{-Z(r_1+r_2)/a}$$

这时候可以将哈密顿量看成：

$$\hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla_1^2+\nabla_2^2)-\frac{e^2}{4\pi\epsilon}(Z/r_1+Z/r_2)+\frac{e^2}{4\pi\epsilon}(\frac{Z-2}{r_1}+\frac{Z-2}{r_2}+1/r_{12})$$ $$\begin{aligned}E_{He_0}&=2Z^2E_{H_0}+2(Z-2)\frac{e^2}{4\pi\epsilon}\langle \frac1r\rangle+V_{ee}\\&=(2Z^2-4Z(Z-2)-\frac54Z)E_{H_0}\end{aligned}$$

当$Z=\frac{27}{16}$时，能量最低，为$-77.5eV$。