多元复相系指的是拥有多种组元且至少有一个组元存在多种相的系统。在这样一个系统里面，组元之间会发生化学反应，不同相间会存在复相平衡。我们要研究的就是多元系中的复相平衡和化学平衡。

多元系的热力学函数和热力学方程

广延量是一些广延量的一次齐函数，而强度量则是广延量的另次齐函数。选取多元系的$T,p,n_1,\cdots,n_k$为状态参量我们可以写出：

$\begin{cases}V&=V(T,p,n_1,\cdots,n_k)\\U&=U(T,p,n_1,\cdots,n_k)\\S&=S(T,p,n_1,\cdots,n_k)\\\end{cases}$

由欧拉定理可知：

$\begin{cases}V=\sum_i{n_i(\frac{\partial V}{\partial n_i})_{T,p,n_i}}=\sum_i{n_iv_i}\\U=\sum_i{n_i(\frac{\partial U}{\partial n_i})_{T,p,n_i}}=\sum_i{n_iu_i}\\S=\sum_i{n_i(\frac{\partial S}{\partial n_i})_{T,p,n_i}}=\sum_i{n_is_i}\\\end{cases}$

同样地：

$G=\sum_i{n_i(\frac{\partial G}{\partial n_i})_{T,p,n_i}}=\sum_i{n_i\mu_i}$

这说明每个组元都有化学势，而且和温度压强以及组元的相对比例有关。

取微分有：

$dG=\sum_in_idmu_i+\sum_i\mu_idn_i$

同时有：

$dG=-SdT+Vdp+\sum_i\mu_idn_i$

得到：

$\sum_in_id\mu_i+SdT-Vdp=0$

这指出这$k+2$个变量不是独立的，由该方程——吉布斯关系约束。

进一步，如果我们把摩尔量转化为相对比例，那么也可以减少一个自由度，只剩下$k+1$个自由度。这一点和吉布斯关系是一致的。

多元复相系的热力学函数和热力学方程

对于$k$组元$\phi$相的系统，其热力学基本方程写为：

$dU^{\alpha}=T^{\alpha}dS^{\alpha}-p^{\alpha}dV^{\alpha}+\sum_i\mu_i^{\alpha} dn_i^{\alpha}$ $dH^{\alpha}=T^{\alpha}dS^{\alpha}+V^{\alpha}dp^{\alpha}+\sum_i\mu_i^{\alpha} dn_i^{\alpha}$ $dF^{\alpha}=-S^{\alpha}dT^{\alpha}-p^{\alpha}dV^{\alpha}+\sum_i\mu_i^{\alpha} dn_i^{\alpha}$ $dG^{\alpha}=-S^{\alpha}dT^{\alpha}+V^{\alpha}dp^{\alpha}+\sum_i\mu_i^{\alpha} dn_i^{\alpha}$

多元系的复相平衡条件

由单元系的复相平衡条件可以推广到多元系复相的平衡条件。那么其平衡条件就为:

$\begin{cases}T^\alpha&=\cdots=&T^\phi&\text{(热平衡条件)}\\p^\alpha&=\cdots=&p^\phi&\text{(力学平衡条件)}\\\mu^\alpha_i&=\cdots=&\mu^\phi_i&\text{(相变平衡条件)}\end{cases}$

显然，一共有$(k+2)(\phi-1)$个方程，总共有$(k+2)\phi$个变量。但要注意的是，如果我只关注强度量而不关注广延量，物质的量可以用物质的量分数代替，这样只剩下了$(k+1)\phi$个变量。所以该系统的自由度为：

$f=(k+2)(\phi-1)-(k+1)\phi=k+2-\phi$

另一种简明计算：由上面的讨论知，组元之间仅依靠相对比例联系，每一种组元的自由度为$(k-1)$，考虑到还有两个自由度$T,p$和不同相的化学势约束，新增加的相不会增加自由度，反而因为自身的相对比例和约束致使自由度减一。

我们在上面讨论的水的二相变，$k=1,\phi=2$，则自由度为1，只有压强或温度在独立变化。如果要讨论盐水，$k=2,\phi=1$，则自由度为3，一般选取固定压强下温度和物质比的相图。

有的时候会有例外：膜平衡可以承受力学不平衡和化学不平衡，那么自由度会相应增加；比如糖水和水的膜平衡，其自由度本该是$f=2+2-1=3$，独立变量为相对比例、温度、压强。但是由于膜平衡的存在，左右压强不等，且糖水浓度可以自由变化，所以自由度变为5.

除此之外，吉布斯相律中的2并非是一成不变的——对于需要考虑电磁场或重力场的影响，其会增加；对于固体系统，不需要考虑压强的话，其会减小。

单相化学平衡条件

化学反应定然涉及到多组元，其一般表达式可写为：

$\sum_{i}\nu_iA_i=0$

假设反应进行了$dn$，那么各组元的物质的量$dn_i$的改变满足：

$dn_i=\nu_idn$

考虑到反应平衡时的吉布斯函数最小，那么：

$\delta G=\sum_{i}\mu_i\delta n_i =0\Rightarrow \sum_{i}\mu_i\nu_i =0$

这就是单相多元化学反应的平衡条件。

如果一个反应进行了$\Delta n$，而原来的物质的量是$n_i^0$，那么反应平衡的物质的量就是：

$n_i=n_i^0+\nu_i\Delta n$

不过需要检查最后的物质的量要大于0。

定义反应度为：

$\epsilon=\frac{\Delta n-\Delta n_b}{\Delta n_a-\Delta n_b}$

其中$\Delta n_a$是正向反应的最大限度，$\Delta n_b$是逆向反应的最大限度。一个反应的反应度如果在$0\sim 1$之间，那么这个反应达到了平衡，否则就是由于某物质耗尽。

混合理想气体的性质

想要知道反应度，那么需要知道各组元的化学势。我们之前学过纯理想气体的几个性质：

内能：$U= \int C_V(T)\mathrm{d}T+U_0$
焓：$H= \int C_P(T)\mathrm{d}T+H_0$
熵：$S=\int\frac{C_V(T)}{T}\mathrm{d}T+nR\ln{\frac{V}{V_0}}+S_0=\int\frac{C_P(T)}{T}\mathrm{d}T-nR\ln{\frac{P}{P_0}}+S_0$
化学势：$\mu=G_m=RT[\varphi(T)+\ln P]$
其中：$\varphi(T)=\frac{H_{m,0}}{RT}-\int \frac{dT}{RT^2}\int C_{p,m}dT-\frac{S_{m,0}}{R}\approx\frac{H_{m,0}}{RT}-\frac{C_{p,m}}{R}\ln T+\frac{C_{p,m}-S_{m,0}}{R}$

知道了这些东西，我们就可以求解混合理想气体的性质。不过在此之前，我们还需要知道：

道尔顿分压定律：混合气体的压强等于各组元的分压之和： $p=\sum_ip_i$
混合理想气体的状态方程： $pV=\sum_in_i RT$

所以混合气体中某组元的化学势为：

$\mu_i=G_{m,i}=RT[\varphi_i(T)+\ln P_i]=RT[\varphi_i(T)+\ln (x_iP)]=g_i(T,P)+RT\ln x_i$

其中$g_i$是在纯组元的化学势。可以看到同样的压强（尽管分压不同），混合导致化学势降低，相应浓度提升致使化学势升高。

总的混合气体的化学势为：

$G=\sum_i n_iG_{m,i}=\sum_i n_iRT[\varphi_i(T)+\ln (x_iP)]$

观察到近似后的$\varphi_i$中强度量都是线性的，那么可以直接相加：
$G_m=RT[\varphi(T)+\ln P]+\sum_iRTx_i\ln x_i$

应用

亨利定律：稀溶液蒸汽分压和溶质的摩尔分数成正比： $x_i=\frac{p_i}{p}$

该定理实际上把道尔顿分压定律拓展到溶液中的浓度分比定律。通过化学势相等可知，溶液中的化学势也是：
$\mu_i=g_i(T,P)+RT\ln x_i$
但是值得注意的是，$g_i$的表达式却不一定和之前相同！
等温等压溶液的混合：考虑$\mu_i,n_i$的多种溶液，混合后：
- 吉布斯函数变化：$\Delta G=RT\sum_i n_i\ln x_i$
- 体积的变化：$\Delta V=(\frac{\partial G}{\partial p})_{T,n_i}=0$
- 熵的变化：$\Delta S=-(\frac{\partial G}{\partial T})_{p,n_i}=-R\sum_i n_i\ln x_i$
- 焓的变化：$\Delta H=\Delta G+T\Delta S=0$，说明没有混合热，因为等压过程中吸收的热量等于焓的增加值；
- 内能的变化：$\Delta U=\Delta H-p\Delta V=0$
拉乌尔定律：饱和蒸汽压和浓度的关系： $p_x=p_0(1-x)$

推导：由$\mu_{gas}=g+RT\ln(1-x)$知
$(\frac{\partial \mu_{gas}}{\partial x})_{T}=(\frac{\partial p}{\partial x})_{T}\frac{RT}{p}=(\frac{\partial g}{\partial x})_{T}-\frac{RT}{1-x}=-\frac{RT}{1-x}$
解得：$(\frac{\partial p}{\partial x})_{T}=-\frac{p}{1-x}$
积分即得。
沸点和浓度的关系： $(\frac{\partial T}{\partial x})_{p}=\frac{RT^2}{L(1-x)}$

推导：由克拉珀龙方程：
$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{TV_m^{gas}}=\frac{pL}{RT^2}$
所以
$(\frac{\partial T}{\partial x})_{p}=-(\frac{\partial T}{\partial p})_{x}(\frac{\partial p}{\partial x})_{T}=\frac{RT^2}{pL}\frac{p}{1-x}$
浓度和压强差的关系： $\Delta p=\frac{n_xRT}{V}$

证明：显然由水的化学势平衡可得：
$g_w(T,p)+RT\ln(1-x)=g_{w}(T,p_0)$
所以
$RT\ln(1-x)=g_{w}(T,p_0)-g_w(T,p)=(\frac{\partial g}{\partial p})_{T}(p_0-p)=-V_m\Delta p$
所以
$\Delta p=\frac{n_xRT}{V}$

理想气体的化学平衡

当化学反应平衡的时候：

$\sum_{i}\mu_i\nu_i = \sum_{i}(\varphi_i+\ln p_i)\nu_i =0$

化简得：

$\prod_i p_i^{\nu_i}=e^{-\sum_i \varphi_i\nu_i}\equiv K_P(T)=P^{\nu}\prod_i x^{\nu_i}_i,\nu=\sum_i\nu_i$

其中$K_P$是定压平衡常量，只与温度有关。

定义平衡常量：

$K(T,P)=P^{-\nu}K_P(T)=\prod_i x^{\nu_i}_i$

均匀配比的平衡常量

特别的，对于一个反应，若原始化学物的摩尔量分别为：

$n^0_i=\nu_in_0$

那么这个反应的正向限度就是$n_0$，即反应度为：

$\epsilon=\frac{\Delta n}{n_0}$

所以反应度已知时，可以求出量分数：

$x_i=\begin{cases}\dfrac{\nu_i(1-\epsilon)}{\sum_{\nu_i>0}\nu_i -\epsilon\sum_i\nu_i}=\dfrac{\nu_i(1-\epsilon)}{\nu_+-\epsilon\nu} & \nu_i>0\\\\\dfrac{-\nu_i\epsilon}{\sum_{\nu_i>0}\nu_i -\epsilon\sum_i\nu_i}=\dfrac{-\nu_i\epsilon}{\nu_+-\epsilon\nu} & \nu_i<0\end{cases}$

所以如果此时平衡，平衡常量就是：

$K_P(T)=P^{\nu}\prod_ix_i^{\nu_i}$

电离度

电离平衡是比较典型的均匀配比的化学平衡。对于

$A^++e-A=0$

这里平衡常量为：

$K_P(T)=P\frac{\epsilon^2}{1-\epsilon^2}$

这里$\epsilon$是电离度。可以解出萨哈公式：

$\epsilon=\frac{1}{\sqrt{1+\frac{P}{K_P}}}$

可见电离度随着温度的增加和压强的减小而增大。

热力学第三定律

热力学第三定律的两种表述：

能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中是改变随热力学温度趋于0：
$\lim_{T\rightarrow 0}(\Delta S)_T=0$
绝对零度不能到达原理：不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度零度。

这同样指出：

$\lim_{T\rightarrow 0}(\frac{\partial S}{\partial p})_T=0\Rightarrow \lim_{T\rightarrow 0}\alpha=0$ $\lim_{T\rightarrow 0}(\frac{\partial S}{\partial V})_T=0\Rightarrow \lim_{T\rightarrow 0}\beta=0$ $\lim_{T\rightarrow 0}(\frac{\partial S}{\partial \ln T})_n=0\Rightarrow \lim_{T\rightarrow 0}C_n=0$

在化学反应中，汤姆孙-贝特洛原理指出化学反应朝着$\Delta H<0$的方向进行，如果我们对比$H$和$G$的关系，就会发现：

$G=H-TS$

这指出了当$T=0$的时候，$H=G$。

如果是等温过程，那么：

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

当$T\rightarrow0$的时候，使用洛必达法则：

$(\frac{\partial \Delta H}{\partial T})-(\frac{\partial \Delta G}{\partial T})=\lim_{T\rightarrow0}\Delta S$

如果假设：

$\lim_{T\rightarrow 0}(\Delta S)_T=0$

那么$\Delta H$和$\Delta G$在温度为0的时候不仅相等而且有相同的偏导数。进一步，由这个假设可以知道：

$\lim_{T\rightarrow0}\Delta S=-\lim_{T\rightarrow0}\Delta\frac{\partial G}{\partial T}=-(\frac{\partial \Delta G}{\partial T})=0$

可以给出偏导数也是0，这意味着在低温的时候他们俩是差不多的。