对称性和守恒律

• Preview
  • Ehrenfest定理
  • 对称变换
  • 幺正变换
• 对称性和守恒律
  • 对称变换与幺正变换
  • 无穷小变换
• 常见的对称性和守恒律
  • 空间平移对称和动量守恒
  • 空间反射对称和宇称守恒
  • 空间旋转对称和角动量守恒
• 矢量和标量的分类
• 选择定则
  • 宇称选择定则（Laporte’s rule）
  • 旋转选择定则（Wigner–Eckart Theorem）
• 时间反演对称和能量守恒
• 绘景
  • 薛定谔绘景
  • 海森堡绘景

Preview

在谈及对称性和守恒律之前，我们需要知道以下定理：

Ehrenfest定理

$$\frac{d\langle A\rangle}{d t}=\left\langle\frac{\partial A}{\partial t}\right\rangle+\frac{\mathrm{i}}{\boldsymbol{\hbar}}\langle[H,A]\rangle$$

从这个定理可以知道，如果一个算符是不依赖时间的，且$\langle[H,A]\rangle=0$，那么该算符就是守恒的。

对称变换

满足

$$(Ax,y)=(x,Ay)$$

的变换叫做对称变换。

幺正变换

满足

$$(x,y)=(Ax,Ay)$$

的变换叫做幺正变换。简单来说，幺正变换保内积。

对称性和守恒律

对称变换与幺正变换

对一个哈密顿系统中的态函数进行线性变换：

$$\psi^\prime=\hat{Q}\psi$$

如果要求该态函数依然满足薛定谔演化方程，那么：

$$\mathrm{i}\boldsymbol{\hbar}\frac{\partial\psi^\prime}{\partial t}=\hat{H}\psi^\prime.$$

可以导出：

$$\hat{Q}^{-1}\hat{H}\hat{Q}=\hat{H}.$$

或者：

$$[\hat{Q},\hat{H}]\equiv\hat{Q}\hat{H}-\hat{H}\hat{Q}=0$$

这意味着满足系统不变的变换一定是对称变换。该变换需要保内积，同时也是幺正变换。

$$\hat{Q}^\dagger\hat{Q}=\hat{Q}\hat{Q}^\dagger=\hat{I}$$

如果该算符还是个厄密算符，那么根据Ehrenfest定理，对称性将意味着守恒律。然而并没有规定算符$\hat{Q}$必须是厄密的，不过我们将在下面介绍如何利用幺正变换的条件导出厄密性。

无穷小变换

考虑无穷小变换：

$$\hat{Q}=\hat{I}+\mathrm{i}\epsilon\hat{F}.$$

满足幺正变换条件：

$$\begin{aligned}\hat{Q}^{\dagger}\hat{Q}&=(\hat{I}-\mathrm{i}\epsilon\hat{F}^{\dagger})(\hat{I}+\mathrm{i}\epsilon\hat{F})\\&=\hat{I}+\mathrm{i}\epsilon(\hat{F}-\hat{F}^{\dagger})\\&=\hat{I}\end{aligned}$$

这意味着

$$\hat{F}-\hat{F}^{\dagger}=0,$$

也就是说算符$\hat{Q}$是厄密的，自然导出算符$\hat{Q}$或算符$\hat{F}$守恒。

常见的对称性和守恒律

我们在分析力学中就学过，常见的对称性与守恒律。以下我们将谈到：

1. 空间平移对称和动量守恒；
2. 空间旋转对称和角动量守恒；
3. 时间反演对称和能量守恒；
4. 空间翻转对称和宇称守恒。

空间平移对称和动量守恒

平移算符：$\hat{T}(a)=\exp(\dfrac{-ia}{\hbar}\hat{p})$

Proof:根据泰勒展开：

$$\begin{aligned} \psi(x-a)&=\sum^{\infty}_{n=0}\frac{(-a)^n}{n!}(\frac{d}{dx})^n\psi(x)\\ &=\sum^{\infty}_{n=0}\frac{(-a)^n}{n!}(\frac{i}{\hbar}\hat{p})^n\psi(x)\\ &=\exp{(\dfrac{-ia}{\hbar}\hat{p})}\psi(x)\\ \end{aligned}$$

空间连续平移对称：引入无穷小变换：

$$\hat{T}(\epsilon)=\exp(\dfrac{-i\epsilon}{\hbar}\hat{p})=1-\dfrac{i\epsilon}{\hbar}\hat{p}$$

从上面的理论可知，如果空间是连续平移对称的，那么动量守恒。

空间离散平移对称：

$$\hat{T}(a)\psi(x)=\lambda\psi(x)$$

由幺正性可知$\lambda=\exp{(-iqa)}$，这说明：

$$\psi(x-a)=\exp{(-iqa)}\psi(x-a)$$

算符的平移：如果我们以被动的观点看待系统，我们可以平移算符以替代平移态函数的操作：

$$\hat{Q}^{\prime}=\hat{T}^\dagger\hat{Q}\hat{T}$$

这其实就是上面我们说的对系统的变换。

一般地，可以证明：

$$\hat{Q}'(\hat{x},\hat{p})=\hat{T}^\dagger \hat{Q}(\hat{x},\hat{p}) \hat{T}=\hat{Q}(\hat{x}', \hat{p}')=\hat{Q}(\hat{x}+a, \hat{p}) .$$

那么对于平移对称的系统，其势能必然满足：

$$V(x+a)=V(x)$$

这给我们理解平移对称导出动量守恒有了新的理解：既然势能是守恒的，那么动量守恒就不足为奇了。

需要注意的是，同样的形式，平移算符是往左平移的（因为将基矢往右平移），而演化算符是往时间正方向平移的。这是不相悖的。

主动变换：平移函数的变换；被动变换：平移基矢的变换。

空间反射对称和宇称守恒

反射算符：定义反射算符

$$\hat{\Pi}\psi(x)=\psi(-x) .$$

设

$$\hat{\Pi}\psi(x)=\lambda\psi(x) .$$

则

$$\hat{\Pi}^2\psi(x)=\lambda^2\psi(x)=\psi(x) .$$

这要求$\lambda^1=1\Rightarrow \lambda=\pm1$。对于本征值为1，称为偶宇称；对于本征值为-1，成为奇宇称。

作用在基本的算符上：

$$\hat{x}^{\prime}=\hat{\Pi}^\dagger\hat{x}\hat{\Pi}=-\hat{x},\\\hat{p}^{\prime}=\hat{\Pi}^\dagger\hat{p}\hat{\Pi}=-\hat{p}, \\\hat{\mathbf{L}}^\prime=\hat{\Pi}^{\dagger}\hat{\mathbf{L}}\hat=\hat{\mathbf{L}}$$

一般地：

$$\hat{Q}^{\prime}(\hat{x},\hat{p})=\hat{\Pi}^\dagger\hat{Q}(\hat{x},\hat{p})\hat{\Pi}=\hat{Q}(-\hat{x},-\hat{p}).$$

这说明，如果要保证系统不变，则必须有：

$$V(x)=V(-x).$$

这从另一个角度反映了本征值的本质。对于一个这样的系统，宇称是守恒的。

空间旋转对称和角动量守恒

旋转算符：$\hat{R_z}(a)=\exp(\dfrac{-i\psi}{\hbar}\hat{L_z})$

Proof:同上。连续的旋转对称性意味着势能是旋转对称的，或者说角动量是守恒的。

矢量和标量的分类

我们在上面已经注意到了，角动量算符的对易关系可以区分标量和矢量，宇称算符的对易关系则可以进一步区分。具体关系如下：

Classification	Parity	Rotations
$\text{true vector }\hat{\mathbf{V}}$	$\left\{\hat{\Pi},\hat{V}_i\right\}=0$	$\left[\hat{L}_i,\hat{V}_j\right]=i \hbar \epsilon_{ijk} \hat{V}_k$
$\text{pseudovector }\hat{\mathbf{V}}$	$\left[\hat{\Pi},\hat{V}_i\right]=0$	$\left[\hat{L}_i,\hat{V}_j\right]=i \hbar \epsilon_{ijk} \hat{V}_k$
$\text{true scalar }\hat{f}$	$\left[\hat{\Pi},\hat{f}\right]=0$	$\left[\hat{L}_i,\hat{f}\right]=0$
$\text{pseudoscalar }\hat{f}$	$\left\{\hat{\Pi},\hat{f}\right\}=0$	$\left[\hat{L}_i,\hat{f}\right]=0$

赝矢量由于通过两个实矢量的叉乘运算，通过宇称算符的运算后并不会反号。赝标量是一个实矢量和一个赝矢量点积（混合积），意味着通过宇称算符的作用会变号。

选择定则

我们在上面讨论了算符和标矢量直接的（反）对易关系，现在可以稍微使用它了！电子的跃迁并不是任意的，我们接下来来解释这一现象。

宇称选择定则（Laporte’s rule）

电子和质子形成了电偶极子。对于电偶极矩算符：

$$\hat{\mathbf{p}}_e=q\mathrm{~\hat{\mathbf{r}}}.$$

宇称守恒意味着在反射前后，电偶极矩算符反转：

$$\hat{\Pi}^\dagger\hat{\mathbf{p}}_e\hat{\Pi}=-\hat{\mathbf{p}}_e.$$

这意味着跃迁前后态的宇称不能是一样的，否则跃迁的概率为0：

$$\begin{aligned} \left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\mid\mathbf{\hat{p}}_e\mid n\ell m\right\rangle & =-\Big\langle n'\ell'm' \Big| \hat{\Pi}^\dagger \hat{\mathbf{p}}_e \hat{\Pi} \Big| n\ell m\Big\rangle \\ &=-\left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\left|(-1)^{\ell^{\prime}} \hat{\mathbf{p}}_e\left(-1\right)^{\ell} \right|n\ell m\right\rangle \\ &=(-1)^{\ell+\ell^{\prime}+1}\left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\mid\hat{\mathbf{p}}_e\mid n\ell m\right\rangle\\ (if \quad l+l^\prime=0)&=0 \end{aligned}$$

这是容易理解的，如果宇称一样，那么两个宇称算符不能产生负号；如果宇称不一样，那么其中一个宇称算符产生的符号刚好能和实矢量的宇称符号相抵消。这意味着，对于任何实矢量和赝标量，前后两个态的宇称不能一样。对于赝矢量和实标量则相反。

旋转选择定则（Wigner–Eckart Theorem）

和上面一样，我们分开讨论。对于标量算符，角动量算符的对易关系如下：

$$\begin{gathered} \begin{bmatrix}\hat{L}_z,\hat{f}\end{bmatrix} =0 \\ \begin{bmatrix}\hat{L}_{\pm},\hat{f}\end{bmatrix} =0 \\ \begin{bmatrix}\hat{L}^2,\hat{f}\end{bmatrix} =0. \end{gathered}$$

从第一式和第三式可以分别导出：

$$\left(m^{\prime}-m\right)\left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\left|\hat{f}\right|n\ell m\right\rangle=0$$ $$\left[\ell^{\prime}\left(\ell^{\prime}+1\right)-\ell\left(\ell+1\right)\right]\left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\right|\hat{f}\left|n\ell m\right\rangle=0.$$

这意味着：$\Delta\ell=0$和$\Delta m=0$。对于第二式，可以证明：

$$\left\langle n^{\prime}\ell m\mid\hat{f}\mid n\ell m\right\rangle=\left\langle n^{\prime}\ell(m+1)\mid\hat{f}\mid n\ell(m+1)\right\rangle.$$

综上可以表示为：

$$\left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\right|\hat{f}\left|n\ell m\right\rangle=\delta_{\ell\ell^{\prime}}\delta_{mm^{\prime}}\left\langle n^{\prime}\ell\parallel f\parallel n\ell\right\rangle.$$

对于矢量算符，角动量算符的对易关系如下：

$$\begin{aligned} &\left[\hat{L}_z,\hat{V}_z\right]&& =0 \\ &\begin{bmatrix}\hat{L}_z,\hat{V}_\pm\end{bmatrix}&& =\pm\hbar \hat{V}_{\pm} \\ &\begin{bmatrix}\hat{L}_\pm,\hat{V}_\pm\end{bmatrix}&& =0 \\ &\left[\hat{L}_\pm,\hat{V}_z\right]&& =\mp\hbar \hat{V}_{\pm} \\ &\begin{bmatrix}\hat{L}_\pm,\hat{V}_\mp\end{bmatrix}&& =\pm2 \hbar \hat{V}_{z} \end{aligned}$$

可以证明：

$$\begin{gathered} \left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\mid\hat{V}_+\mid n\ell m\right\rangle =-\sqrt{2} C_{m 1m^{\prime}}^{ \ell 1 \ell^{\prime}} \langle n\ell^{\prime} \| V \| n\ell\rangle \\ \left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\right|\hat{V}_-\left|n\ell m\right\rangle =\sqrt{2}C_{m-1m^{\prime}}^{\ell-1\ell^\prime}\left\langle n\ell^{\prime}\parallel V\parallel n\ell\right\rangle \\ \left\langle n^{\prime}\ell^{\prime}m^{\prime}\right|\hat{V}_z\left|n\ell m\right\rangle =C_{m0m^{\prime}}^{\ell-1-\ell^{\prime}}\left\langle n\ell^{\prime}\parallel V\parallel n\ell\right\rangle. \end{gathered}$$

这意味着：$\Delta\ell=0, \pm1$和$\Delta m=0,\pm1$。

时间反演对称和能量守恒

时间演化算符：$\hat{U}(t)=\exp\left[-\dfrac{it}\hbar\hat{H}\right].$

Proof:

$$\begin{aligned} \Psi(x,t)&=\sum_{n=0}^\infty\frac{1}{n!}\frac{\partial^n}{\partial t^n}\Psi(x,0)t^n \\ &=\sum_{n=0}^\infty\frac1{n!}\left(-\frac i\hbar\hat{H} t\right)^n \Psi(x,0) \\ &=\hat{U}(t) \Psi(x,0) \end{aligned}$$

采用无穷小变换，可以轻易证明时间反演对称意味着能量守恒。

绘景

薛定谔绘景

薛定谔方程描述了量子态随时间的演化：

$$\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}|\psi(t)\rangle=H|\psi(t)\rangle$$

或者使用时间演化算符$\hat{U}(t)=\exp[-\dfrac{it}{\hbar}\hat{H}]$表示为：

$$|\psi(t)\rangle=\hat{U}(t)|\psi(0)\rangle$$

代入时间演化算符，可以获得简洁一般（不要求哈密顿量不含时）的薛定谔方程表达式：

$$i{\hbar}\partial_t\hat{U}(t,t_0)=\hat{H}(t)\hat{U}(t,t_0)$$

薛定谔绘景描述了在确定的算符作用下，量子态的演化过程。

海森堡绘景

海森堡绘景描绘了量子态确定的情况下，算符随时间的演化。对比薛定谔方程，海森堡方程根据Ehrenfest定理给出算符的演化方程：

$$i{\hbar}\partial_t\hat{F}_H=[\hat{F}_H,\hat{H}]$$

薛定谔绘景在量子态容易求解的情况下是方便的，而海森堡绘景给出了量子态复杂而算符简单情景下的解决办法。