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在谈及对称性和守恒律之前,我们需要知道以下定理:

Ehrenfest定理

证明:

通过这一定理可以定义算符的微分:

从这个定理可以知道,如果一个算符是不依赖时间的,且$\langle[H,A]\rangle=0$,那么该算符就是守恒的。

仅知道平均值不变是不能说明各个态函数不变的,可以证明如下:

位力定理

当体系处于定态下,从Ehrenfest定理可以导出位力定理:

如果势能是n次齐次函数:$V(cx_i)=c^nV(x_i)$,则:

  • 谐振子势:$n=2,\langle T\rangle=\langle V\rangle$;
  • 库伦势:$n=1,\langle T\rangle=-\frac{1}{2}\langle V\rangle$。

对称变换

满足

的变换叫做对称变换。

幺正变换

满足

的变换叫做幺正变换。简单来说,幺正变换保内积。

对称性和守恒律

对称变换与幺正变换

对一个哈密顿系统中的态函数进行线性变换:

如果要求该态函数依然满足薛定谔演化方程,那么:

可以导出:

或者:

这意味着满足系统不变的变换一定是对称变换。该变换需要保内积,同时也是幺正变换

如果该算符还是个厄密算符,那么根据Ehrenfest定理,对称性将意味着守恒律。然而并没有规定算符$\hat{Q}$必须是厄密的,不过我们将在下面介绍如何利用幺正变换的条件导出厄密性。

无穷小变换

考虑无穷小变换:

满足幺正变换条件:

这意味着

也就是说算符$\hat{Q}$是厄密的,自然导出算符$\hat{Q}$或算符$\hat{F}$守恒。

常见的对称性和守恒律

我们在分析力学中就学过,常见的对称性与守恒律。以下我们将谈到:

  1. 空间平移对称和动量守恒;
  2. 空间旋转对称和角动量守恒;
  3. 空间翻转对称和宇称守恒;
  4. 时间反演对称和能量守恒。

空间平移对称和动量守恒

平移算符:$\hat{T}(a)=\exp(\dfrac{-ia}{\hbar}\hat{p})$

Proof:根据泰勒展开:

空间连续平移对称:引入无穷小变换:

从上面的理论可知,如果空间是连续平移对称的,那么动量守恒。

空间离散平移对称

由幺正性可知$\lambda=\exp{(-iqa)}$,这说明:

算符的平移:如果我们以被动的观点看待系统,我们可以平移算符以替代平移态函数的操作:

这其实就是上面我们说的对系统的变换。

一般地,可以证明:

那么对于平移对称的系统,其势能必然满足:

这给我们理解平移对称导出动量守恒有了新的理解:既然势能是守恒的,那么动量守恒就不足为奇了。

需要注意的是,同样的形式,平移算符是往左平移的(因为将基矢往右平移),而演化算符是往时间正方向平移的。这是不相悖的。

主动变换:平移函数的变换;被动变换:平移基矢的变换。

空间反射对称和宇称守恒

反射算符:定义反射算符

这要求$\lambda^1=1\Rightarrow \lambda=\pm1$。对于本征值为1,称为偶宇称;对于本征值为-1,成为奇宇称。

作用在基本的算符上:

一般地:

这说明,如果要保证系统不变,则必须有:

这从另一个角度反映了本征值的本质。对于一个这样的系统,宇称是守恒的。

空间旋转对称和角动量守恒

旋转算符:$\hat{R_z}(a)=\exp(\dfrac{-i\psi}{\hbar}\hat{L_z})$

Proof:同上。连续的旋转对称性意味着势能是旋转对称的,或者说角动量是守恒的。

时间反演对称和能量守恒

时间演化算符:$\hat{U}(t)=\exp\left[-\dfrac{it}\hbar\hat{H}\right].$

Proof:

采用无穷小变换,可以轻易证明时间反演对称意味着能量守恒。

简并

对称性意味着简并。用物理的语言表述,就是$|\psi’\rangle=\hat{Q}|\psi\rangle$满足简并如下:

这里举一个例子:氢原子具有旋转对称性,所以不同磁量子数$m_l$的态是能量简并的。

不过,氢原子的旋转对称性告诉我们,在给定的主量子数$n$情况下,其简并度只有$2l+1$。但是,玻尔模型解出的$E_n\propto n^2$,说明了除了$m$是$2l+1$之外,还有$l$的简并,这导致最后的简并度是$1+3+5+\cdots+(2n+1)=n^2$。我们将在 Angular Momentumn and Symmetry 中谈到,氢原子其实是$SO(4)$对称性(由$\frac1r$势给出的额外的龙格楞次矢量守恒)。

不是所有的对称性都会导致简并,因为有可能$|\psi’\rangle=\hat{Q}|\psi\rangle=e^{i\alpha}|\psi\rangle$。两个简单的例子是:

  • 谐振子的空间反演对称性:$\hat{\Pi}|\psi\rangle=\pm|\psi\rangle$;
  • 一维自由粒子的空间平移对称性:$\hat{T}(a)|\psi\rangle=e^{iqa}|\psi\rangle$。

如何避免这种尴尬情况的发生呢,我们想到此前讲过的对易力学量完全集(CSCO),上述这种情况正是因为完全集描述了所有的量子态,本质在于所有物理量互相对易。所以下面我们让其中一组对易关系不成立。

定理:设体系有两个彼此不对易的守恒量$F$和$G$,即:

则$F$和$G$的本征态一般是简并的。

大致思路:利用反证法,如果本征态不简并,则可以构造一组对易完全集(CSCO),使得$[F,G]=0$,这与假设矛盾。

我们用氢原子的旋转对称性带来的能量简并说明上述结论:

矢量和标量的分类

我们在上面已经注意到了,角动量算符的对易关系可以区分标量和矢量,宇称算符的对易关系则可以进一步区分。具体关系如下:

Classification Parity Rotations Example
$\text{true vector }\hat{\mathbf{V}}$ $\left\{\hat{\Pi},\hat{V}_i\right\}=0$ $\left[\hat{L}_i,\hat{V}_j\right]=i \hbar \epsilon_{ijk} \hat{V}_k$ $\hat{r},\hat{p}$
$\text{pseudovector }\hat{\mathbf{V}}$ $\left[\hat{\Pi},\hat{V}_i\right]=0$ $\left[\hat{L}_i,\hat{V}_j\right]=i \hbar \epsilon_{ijk} \hat{V}_k$ $\hat{L}$
$\text{true scalar }\hat{f}$ $\left[\hat{\Pi},\hat{f}\right]=0$ $\left[\hat{L}_i,\hat{f}\right]=0$ $\hat{L}^2,\hat{r}^2$
$\text{pseudoscalar }\hat{f}$ $\left\{\hat{\Pi},\hat{f}\right\}=0$ $\left[\hat{L}_i,\hat{f}\right]=0$ $\hat{L}\cdot\hat{r}$

从生成元的角度理解,标量算符在旋转中不变,因而生成元是0;矢量算符在旋转中变换,因而生成元是第三个分量。

真标量和赝矢量都是偶宇称的,真矢量和赝标量都是奇宇称的。真标量是偶宇称和真矢量是奇宇称的是好理解的,因为真标量在镜像中不变号,而真矢量在镜像中变号(哪个平面镜像就哪个分量变号)。而赝标量在镜像中变号,赝矢量在镜像中的变号规则不同(哪个平面镜像,哪个分量不变号)。

以角动量矢量为例,在$z=0$平面镜像后,$(L_x,L_y,L_z)\rightarrow(-L_x,-L_y,L_z)$。在$x=0$平面镜像后,$(L_x,L_y,L_z)\rightarrow(L_x,-L_y,-L_z)$。如果全空间反演,则立即得到:$(L_x,L_y,L_z)\rightarrow[(-1)^2L_x,(-1)^2L_y,(-1)^2L_z]=(L_x,L_y,L_z)$。这说明赝矢量的宇称是偶的。

知道了基本物理量的分类,就可以轻松判断运算后的复合物理量的分类了。首先,宇称满足“奇奇得偶,偶偶得偶,奇偶得奇”。然后,标量和矢量得看运算的性质。$\hat{L}\cdot\hat{r}$是矢量内积,结果是标量;$\hat{r}\times\hat{p}$是矢量叉积,结果是矢量。

选择定则

我们在上面讨论了算符和标矢量直接的(反)对易关系,现在可以稍微使用它了!电子的跃迁并不是任意的,我们接下来来解释这一现象。

宇称选择定则(Laporte’s rule)

电子和质子形成了电偶极子。对于电偶极矩算符:

宇称守恒意味着在反射前后,电偶极矩算符反转:

这意味着跃迁前后态的宇称不能是一样的,否则跃迁的概率为0:

这是容易理解的,如果宇称一样,那么两个宇称算符不能产生负号;如果宇称不一样,那么其中一个宇称算符产生的符号刚好能和实矢量的宇称符号相抵消。这意味着,对于任何实矢量和赝标量,前后两个态的宇称不能一样。对于赝矢量和实标量则相反。

旋转选择定则(Wigner–Eckart Theorem)

和上面一样,我们分开讨论。对于标量算符,角动量算符的对易关系如下:

从第一式和第三式可以分别导出:

这意味着:$\Delta\ell=0$和$\Delta m=0$。对于第二式,可以证明:

综上可以表示为:

对于矢量算符,角动量算符的对易关系如下:

可以证明:

这意味着:$\Delta\ell=0, \pm1$和$\Delta m=0,\pm1$。

绘景

薛定谔绘景

薛定谔方程描述了量子态随时间的演化:

或者使用时间演化算符$\hat{U}(t)=\exp[-\dfrac{it}{\hbar}\hat{H}]$表示为:

代入时间演化算符,可以获得简洁一般(不要求哈密顿量不含时)的薛定谔方程表达式:

薛定谔绘景描述了在确定的算符作用下,量子态的演化过程。

海森堡绘景

海森堡绘景描绘了量子态确定的情况下,算符随时间的演化。对比薛定谔方程,海森堡方程根据Ehrenfest定理给出算符的演化方程:

薛定谔绘景在量子态容易求解的情况下是方便的,而海森堡绘景给出了量子态复杂而算符简单情景下的解决办法。

相互作用绘景

相互作用绘景是薛定谔绘景和海森堡绘景的结合。它将哈密顿量分为两部分:

其中$\hat{H}_0$是体系自身的哈密顿量,$\hat{H}_I$是相互作用哈密顿量。相互作用绘景认为量子态在$\hat{H}_I$下按照薛定谔绘景演化,而算符在$\hat{H}_0$下按照海森堡绘景演化。令:

对相互作用绘景下的量子态求导:

可见,相互作用绘景下的量子态演化与$\hat{H}_I$相关。同样令:

对其求导:

可见,相互作用绘景下的算符演化与$\hat{H}_0$相关。

三种绘景对应的表格如下:

表格如下:

薛定谔绘景 海森堡绘景 相互作用绘景
算符 $\hat F_S$ $\hat F_H(t)$ $\hat F_I(t)$
矢量 $\lvert\psi_S(t)\rangle$ $\lvert\psi_H(t)\rangle$ $\lvert\psi_I(t)\rangle$
薛定谔矢量方程 $i\hbar\frac{d}{dt}\lvert\psi_S(t)\rangle=\hat H_S\lvert\psi_S(t)\rangle$ None $i\hbar\frac{d}{dt}\lvert\psi_I(t)\rangle=\hat H_I(t)\lvert\psi_I(t)\rangle$
薛定谔算符方程 None $i\hbar\frac{d}{dt}\hat F_H(t)=[\hat F_H(t),\hat H_S]$ $i\hbar\frac{d}{dt}\hat F_I(t)=[\hat F_I(t),\hat H_0]$