单元系的相变

• 单元系的单相平衡条件（热动平衡判据）
• 单元复相系的热力学基本方程
• 单元系的复相平衡条件
• 复相平衡的性质
  • 相变平衡曲线
  • 超临界点和等温线
• 相变的分类
• 临界现象和朗道连续相变理论

单元系的单相平衡条件（热动平衡判据）

热力学第二定律指出，孤立系统的熵朝着增加的方向进行，如果孤立系统处于稳定平衡态，其熵一定是极大值：

$$\delta S=0, \delta^2 S<0$$

对于其他系统也是如此：

1. 孤立系统：$\delta S=0, \delta^2 S<0$
2. 等温等容系统：$\delta F=0, \delta^2 F>0$
3. 等温等压系统：$\delta G=0, \delta^2 G>0$
4. 等熵等容系统：$\delta U=0, \delta^2 U>0$

作为以上的应用，可以推导出均匀系统的稳定平衡条件：

$$C_V>0,(\dfrac{\partial p}{\partial V})_{T}<0$$

推导过程：

取均匀孤立系统的一小部分，由于系统是孤立的，那么有：

$$\begin{cases}\delta U+\delta U_0=0\\\delta V+\delta V_0=0\end{cases}$$

熵的变化为：

$$\Delta S=\delta S+\frac12 \delta^2 S,\Delta S_0=\delta S_0+\frac12 \delta^2 S_0$$

由熵判据，得：

$$\delta S+\delta S_0=0$$

由热力学基本方程，得：

$$\delta S=\frac{\delta U+p\delta V}{T},\delta S_0=\frac{\delta U_0+p_0\delta V_0}{T_0}$$

代入熵判据可得：

$$\delta S=\delta U(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0})+\delta V(\frac{p}{T}-\frac{p_0}{T_0})$$

虚变动是任意的，所以一阶熵判据给出：

$$T=T_0,p=p_0$$

二阶熵判据给出：

$$\delta^2 S+\delta^2 S_0\leq 0\Rightarrow\delta^2 S\leq 0$$ $$\begin{aligned} \delta^2S&=[\frac{\partial}{\partial U}(\frac{\partial S}{\partial U})\delta U+\frac{\partial}{\partial V}(\frac{\partial S}{\partial U})\delta V]\delta U+[\frac{\partial}{\partial U}(\frac{\partial S}{\partial V})\delta U+\frac{\partial}{\partial V}(\frac{\partial S}{\partial V})\delta V]\delta V\\ &=[\frac{\partial}{\partial U}(\frac{1}{T})\delta U+\frac{\partial}{\partial V}(\frac{1}{T})\delta V]\delta U+[\frac{\partial}{\partial U}(\frac{\partial p}{\partial T})\delta U+\frac{\partial}{\partial V}(\frac{\partial p}{\partial T})\delta V]\delta V\\ &=[\delta (\frac1T)\delta U+\delta(\frac pT)\delta V ]\\ &=-\frac{C_V}{T^2}(\delta T)^2+\frac1T(\frac{\partial p}{\partial V})_T(\delta V)^2\\ \end{aligned}$$

所以二阶熵判据等价为：

$$C_V>0,(\dfrac{\partial p}{\partial V})_{T}<0$$

孤立系统的熵判据又称为热动平衡判据，因为温度相等即是热力学平衡，压强相等即是动力学平衡。

单元复相系的热力学基本方程

我们曾定义温度为两个系统能量交换平衡的判据，定义压强为两个系统体积交换平衡的判据，现在两个系统还可以交换粒子数（物质的量），我们则定义化学势为粒子数交换的平衡判据。然而化学势最初只是被定义为吉布斯函数随物质的量增加的系数，在后面两节会重新推导出平衡的定义。

以上两个系统整体看作孤立系统，所以不涉及外场。事实上，当系统为单元复相系的时候，这两个系统就是两个不同的相，为两个开系。

当我们把吉布斯函数写成温度和压强的函数$G(T,p)$的时候：

$$dG=-SdT+Vdp$$

然而没有考虑物质的量发生变化的情况，我们予以考虑$G(T,p,n)$：

$$dG=-SdT+Vdp+\mu dn$$

其中：

$$\mu=(\frac{\partial G}{\partial n})_{T,p}$$

根据化学势的定义，吉布斯函数可以写为$G=nG_m=\mu n$，四个热力学基本方程被改写为：

$$dU=TdS-pdV+\mu dn$$ $$dH=TdS+Vdp+\mu dn$$ $$dF=-SdT-pdV+\mu dn$$ $$dG=-SdT+Vdp+\mu dn$$

定义巨热力势：

$$J=F-\mu n=F-G=-pV$$

其全微分关系为：

$$dJ=-SdT-pdV-nd\mu$$

显然：

$$S=-(\frac{\partial J}{\partial T})_{V,\mu},p=-(\frac{\partial J}{\partial V})_{T,\mu},n=-(\frac{\partial J}{\partial \mu})_{T,V}$$

巨热力势可以理解为在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量，是一个负值。

单元系的复相平衡条件

根据熵判据：

$$\begin{cases} \delta S^\alpha&=\dfrac{\delta U^\alpha+p^\alpha\delta V^\alpha-\mu^\alpha\delta n^\alpha}{T^\alpha}\\\\ \delta S^\beta&=\dfrac{\delta U^\beta+p^\beta\delta V^\beta-\mu^\beta\delta n^\beta}{T^\beta}\end{cases}$$

所以整个系统的熵变为：

$$\begin{aligned}\delta S^\alpha+\delta S^\beta&=\dfrac{\delta U^\alpha+p^\alpha\delta V^\alpha-\mu^\alpha\delta n^\alpha}{T^\alpha}+\dfrac{\delta U^\beta+p^\beta\delta V^\beta-\mu^\beta\delta n^\beta}{T^\beta}\\ &=\delta U^\alpha(\frac{1}{T^\alpha}-\frac{1}{T^\beta})+\delta V^\alpha(\frac{p^\alpha}{T^\alpha}-\frac{p^\beta}{T^\beta})-\delta n^\alpha(\frac{\mu^\alpha}{T^\alpha}-\frac{\mu^\beta}{T^\beta})\end{aligned}$$

这说明复相系的平衡条件为：

$$\begin{cases}T^\alpha&=&T^\beta&\text{(热平衡条件)}\\p^\alpha&=&p^\beta&\text{(力学平衡条件)}\\\mu^\alpha&=&\mu^\beta&\text{(相变平衡条件)}\end{cases}$$

这包含了热动平衡和相变平衡，统称为复相平衡条件。

复相平衡的性质

相变平衡曲线

在不同的温度和压强下，系统可以处在不同的平衡态，双相平衡在相图中表现为两相平衡线，中间的区域即为单相平衡区。以下是最简单的水的$p-T$相图。

根据平衡理论，由于处在相变平衡曲线，相变曲线中相邻的两点满足化学势相等：

$$\mu^\alpha(T,p)=\mu^\beta(T,p)$$ $$\mu^\alpha(T+dT,p+dp)=\mu^\beta(T+dT,p+dp)$$

怎么求得化学势关于温度压强的微分关系呢？我们曾经在麦克斯韦关系中得到了方法：

$$\begin{aligned}d\mu&=(\dfrac{\partial \mu}{\partial T})_pdT+(\dfrac{\partial \mu}{\partial p})_Tdp\\ &=-S_mdT+V_mdp\end{aligned}$$

其中

$$(\dfrac{\partial \mu}{\partial T})_p=(\dfrac{\partial }{\partial T}\dfrac{\partial G}{\partial n})_p=(\dfrac{\partial }{\partial n}\dfrac{\partial G}{\partial T})_p=-\dfrac{\partial S}{\partial n}=-S_m$$ $$(\dfrac{\partial \mu}{\partial p})_T=(\dfrac{\partial }{\partial p}\dfrac{\partial G}{\partial n})_T=(\dfrac{\partial }{\partial n}\dfrac{\partial G}{\partial p})_T=\dfrac{\partial V}{\partial n}=V_m$$

所以可以给出相变曲线的斜率方程，即克拉珀龙方程：

$$\dfrac{dp}{dT}=\dfrac{S_m^\beta-S_m^\alpha}{V_m^\beta-V_m^\alpha}$$

对于水来说，相变会吸收潜热：

$$L=T(S_m^\beta-S_m^\alpha)$$

所以原方程可以化简为：

$$\dfrac{dp}{dT}=\dfrac{L}{T(V_m^\beta-V_m^\alpha)}$$

当发生液相到气相的转变时，由于$V_m^\beta\gg V_m^\alpha$，有：

$$\dfrac{dp}{dT}=\dfrac{L}{TV_m^\beta}=\frac{pL}{RT^2}$$

进一步认为潜热和温度无关，积分得：

$$\ln p=-\frac{L}{RT}+C$$

超临界点和等温线

$p-T$相图的超临界点预示液相不再存在。对于二氧化碳来说，临界点为31.1°C。当温度超过临界温度，提高压强，二氧化碳不经过相变平衡曲线，所以其等温线接近理想气体的等温双曲线；如果温度小于临界点，由于会经过气液相变，其等温线存在如下“台阶”。

理想气体方程很容易描绘了等温线的形状：

范德瓦尔斯方程

$$(p+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=R$$

给出了更接近现实的等温线：

我们注意到，对于有的温度，等温线存在两个极值点；则有的等温线则不存在极值点。我们计算平滑变化的临界温度：

$$(\dfrac{\partial p}{\partial V_m})_T=-\dfrac{RT}{(V_m-b)^2}+\dfrac{2a}{V_m^3}=0$$ $$(\dfrac{\partial^2 p}{\partial V_m^2})_T=\dfrac{2RT}{(V_m-b)^3}-\dfrac{6a}{V_m^4}=0$$

可以解得临界参数为：

$$T_c=\frac{8a}{27Rb},p_c=\frac{a}{27b^2},V_{mc}=3b$$

当$T\leq T_c$的时候，该区域由于$(\dfrac{\partial^2 p}{\partial V_m^2})_T\leq0$，不稳定，气体会直接越过气液两相共存的阶段直接进入液相。

我们知道

$$d\mu =-S_m dT+V_mdp\Rightarrow \Delta\mu=\int_{p_0}^pV_mdp$$

这其实是等温线左侧的面积，我们观察到这个面积的图像应该如下：

只有KBAMR曲线是稳定的，我们就找到了真正的等温线。

相变的分类

一级相变：相变点两端的化学势连续，但是一阶偏导数不连续。一级相变有相变潜热（熵突变）和比体积突变。

$$S_m=-\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_p,V_m=\left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_T$$

这是因为$\mu=G_m=\frac{\partial G}{\partial n}$，所以

$$\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_p=\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{\partial G}{\partial n}\right)_p=\frac{\partial}{\partial n}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p=-\frac{\partial S}{\partial n}=-S_m$$ $$\left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_T=\left(\frac{\partial}{\partial p}\frac{\partial G}{\partial n}\right)_T=\frac{\partial}{\partial n}\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T=\frac{\partial V}{\partial n}=V_m$$

说白了就是水液化的时候会放热而且每摩尔体积缩小。

二级相变：相变点两端的化学势和一阶偏导数连续，但是二阶偏导数不连续。二级相变的定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。

$$c_p=-T\left(\frac{\partial S_m}{\partial T}\right)_p,\alpha=\frac1{V_m}\left(\frac{\partial V_m}{\partial T}\right)_p,\kappa_T=- \frac1{V_m}\left(\frac{\partial V_m}{\partial P}\right)_T$$

可以导出埃伦费斯特方程：

$$\begin{aligned}&\frac{dp}{dT}&&=\quad\frac{\alpha^\beta-\alpha^\alpha}{\kappa_{T}^\beta-\kappa_{T}^\alpha}\\&\frac{dp}{dT}&&=\quad\frac{c _p^\beta-c_p^\alpha}{T v(\alpha^\beta-\alpha^\alpha)}\end{aligned}$$

说白了就是化学势的多少阶微分突变，就是多少级相变。二级相变的例子有：超导金属，铁磁性物质的居里点，记忆金属。

临界现象和朗道连续相变理论

一些物质在连续相变的时候，其热力学量在接近临界点时展现奇特的性质，且大部分表现出随序参量的幂律：

$$A\propto B^\delta$$

$\delta$被称为临界指数。

朗道提供了一种可能的解释：物质的状态与有序性（对称性）相关，所以物质相变的时候会发生对称性破缺；朗道定义了描述有序程度的序参量$\Gamma$，选择热力学势$F$和相应的参量，比如说$T$，那么由于在原点处平衡，有：

$$F(T,\Gamma)=F_0(T)+\frac12\alpha(T)\Gamma^2+\frac14\beta(T)\Gamma^4+\cdots$$

朗道相变理论指出，热力学势最低的地方自然是序参量的位置，而序参量的位置又和温度有关，所以可以构建序参量和温度的关系，这一关系是突变的，可以解释相变现象。

平衡态：

$$\frac{\partial F}{\partial \Gamma}=\Gamma(\alpha+\beta\Gamma^2)=0\Rightarrow \Gamma=0,\pm\sqrt{-\frac{\alpha}{\beta}}$$

可以解出：

$$\Gamma=\begin{cases}0&T\geq T_c\\\pm\sqrt{-\frac{\alpha(T)}{\beta(T)}}&T\leq T_c\end{cases}$$ $$F=\begin{cases}F_0&T\geq T_c\\F_0-\frac{\alpha^2}{4\beta}&T\leq T_c\end{cases}$$ $$C=-T\frac{\partial^2 F}{\partial T^2}=\begin{cases}-T\frac{\partial^2 F_0}{\partial T^2}&T\geq T_c\\-T\frac{\partial^2 F_0}{\partial T^2}+\frac{\alpha^2}{2\beta T_c}&T\leq T_c\end{cases}$$