单元系的相变

• 单元系的单相平衡条件（热动平衡判据）
• 单元复相系的热力学基本方程
• 单元系的复相平衡条件
• 复相平衡的性质
  • 相变平衡曲线
  • 超临界点和等温线
• 相变的分类
• 临界现象和朗道连续相变理论

单元系的单相平衡条件（热动平衡判据）

热力学第二定律指出，孤立系统的熵朝着增加的方向进行，如果孤立系统处于稳定平衡态，其熵一定是极大值：

$$\delta S=0,{\delta }^{2}S<0$$

对于其他系统也是如此：

1. 孤立系统：$\delta S=0,{\delta }^{2}S<0$
2. 等温等容系统：$\delta F=0,{\delta }^{2}F>0$
3. 等温等压系统：$\delta G=0,{\delta }^{2}G>0$
4. 等熵等容系统：$\delta U=0,{\delta }^{2}U>0$

作为以上的应用，可以推导出均匀系统的稳定平衡条件：

$$C_V>0,({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial V}}{)}_T<0$$

推导过程：

取均匀孤立系统的一小部分，由于系统是孤立的，那么有：

$$\{\begin{array}{l}\delta U+\delta U_0=0\\ \delta V+\delta V_0=0\end{array}$$

熵的变化为：

$$\mathrm{\Delta }S=\delta S+\frac{1}{2}{\delta }^{2}S,\mathrm{\Delta }{S}_0=\delta S_0+\frac{1}{2}{\delta }^2{S}_0$$

由熵判据，得：

$$\delta S+\delta S_0=0$$

由热力学基本方程，得：

$$\delta S=\frac{\delta U+p\delta V}{T},\delta S_0=\frac{\delta U_0+p_0\delta V_0}{T_0}$$

代入熵判据可得：

$$\delta S=\delta U(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0})+\delta V(\frac{p}{T}-\frac{p_0}{T_0})$$

虚变动是任意的，所以一阶熵判据给出：

$$T=T_0,p=p_0$$

二阶熵判据给出：

$${\delta }^{2}S+{\delta }^2{S}_0\le 0\Rightarrow {\delta }^{2}S\le 0$$$$\begin{array}{rl}{\delta }^{2}S& =[\frac{\partial }{\partial U}(\frac{\partial S}{\partial U})\delta U+\frac{\partial }{\partial V}(\frac{\partial S}{\partial U})\delta V]\delta U+[\frac{\partial }{\partial U}(\frac{\partial S}{\partial V})\delta U+\frac{\partial }{\partial V}(\frac{\partial S}{\partial V})\delta V]\delta V\\ & =[\frac{\partial }{\partial U}(\frac{1}{T})\delta U+\frac{\partial }{\partial V}(\frac{1}{T})\delta V]\delta U+[\frac{\partial }{\partial U}(\frac{\partial p}{\partial T})\delta U+\frac{\partial }{\partial V}(\frac{\partial p}{\partial T})\delta V]\delta V\\ & =[\delta (\frac{1}{T})\delta U+\delta (\frac{p}{T})\delta V]\\ & =-\frac{C_V}{T^2}(\delta T{)}^2+\frac{1}{T}(\frac{\partial p}{\partial V}{)}_T(\delta V{)}^2\end{array}$$

所以二阶熵判据等价为：

$$C_V>0,({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial V}}{)}_T<0$$

孤立系统的熵判据又称为热动平衡判据，因为温度相等即是热力学平衡，压强相等即是动力学平衡。

单元复相系的热力学基本方程

我们曾定义温度为两个系统能量交换平衡的判据，定义压强为两个系统体积交换平衡的判据，现在两个系统还可以交换粒子数（物质的量），我们则定义化学势为粒子数交换的平衡判据。然而化学势最初只是被定义为吉布斯函数随物质的量增加的系数，在后面两节会重新推导出平衡的定义。

以上两个系统整体看作孤立系统，所以不涉及外场。事实上，当系统为单元复相系的时候，这两个系统就是两个不同的相，为两个开系。

当我们把吉布斯函数写成温度和压强的函数$G(T,p)$的时候：

$$dG=-SdT+Vdp$$

然而没有考虑物质的量发生变化的情况，我们予以考虑$G(T,p,n)$：

$$dG=-SdT+Vdp+\mu dn$$

其中：

$$\mu =(\frac{\partial G}{\partial n}{)}_{T,p}$$

根据化学势的定义，吉布斯函数可以写为$G=n{G}_m=\mu n$，四个热力学基本方程被改写为：

$$dU=TdS-pdV+\mu dn$$$$dH=TdS+Vdp+\mu dn$$$$dF=-SdT-pdV+\mu dn$$$$dG=-SdT+Vdp+\mu dn$$

定义巨热力势：

$$J=F-\mu n=F-G=-pV$$

其全微分关系为：

$$dJ=-SdT-pdV-nd\mu$$

显然：

$$S=-(\frac{\partial J}{\partial T}{)}_{V,\mu },p=-(\frac{\partial J}{\partial V}{)}_{T,\mu },n=-(\frac{\partial J}{\partial \mu }{)}_{T,V}$$

巨热力势可以理解为在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量，是一个负值。

单元系的复相平衡条件

根据熵判据：

$$\{\begin{array}{ll}\delta S^{\alpha }& ={\displaystyle \frac{\delta U^{\alpha }+p^{\alpha }\delta V^{\alpha }-{\mu }^{\alpha }\delta n^{\alpha }}{T^{\alpha }}}\\ \\ \delta S^{\beta }& ={\displaystyle \frac{\delta U^{\beta }+p^{\beta }\delta V^{\beta }-{\mu }^{\beta }\delta n^{\beta }}{T^{\beta }}}\end{array}$$

所以整个系统的熵变为：

$$\begin{array}{rl}\delta S^{\alpha }+\delta S^{\beta }& ={\displaystyle \frac{\delta U^{\alpha }+p^{\alpha }\delta V^{\alpha }-{\mu }^{\alpha }\delta n^{\alpha }}{T^{\alpha }}}+{\displaystyle \frac{\delta U^{\beta }+p^{\beta }\delta V^{\beta }-{\mu }^{\beta }\delta n^{\beta }}{T^{\beta }}}\\ & =\delta U^{\alpha }(\frac{1}{T^{\alpha }}-\frac{1}{T^{\beta }})+\delta V^{\alpha }(\frac{p^{\alpha }}{T^{\alpha }}-\frac{p^{\beta }}{T^{\beta }})-\delta n^{\alpha }(\frac{{\mu }^{\alpha }}{T^{\alpha }}-\frac{{\mu }^{\beta }}{T^{\beta }})\end{array}$$

这说明复相系的平衡条件为：

$$\{\begin{array}{llll}{T}^{\alpha }& =& T^{\beta }& \text{(热平衡条件)}\\ p^{\alpha }& =& p^{\beta }& \text{(力学平衡条件)}\\ {\mu }^{\alpha }& =& {\mu }^{\beta }& \text{(相变平衡条件)}\end{array}$$

这包含了热动平衡和相变平衡，统称为复相平衡条件。

复相平衡的性质

相变平衡曲线

在不同的温度和压强下，系统可以处在不同的平衡态，双相平衡在相图中表现为两相平衡线，中间的区域即为单相平衡区。以下是最简单的水的$p-T$相图。

根据平衡理论，由于处在相变平衡曲线，相变曲线中相邻的两点满足化学势相等：

$${\mu }^{\alpha }(T,p)={\mu }^{\beta }(T,p)$$$${\mu }^{\alpha }(T+dT,p+dp)={\mu }^{\beta }(T+dT,p+dp)$$

怎么求得化学势关于温度压强的微分关系呢？我们曾经在麦克斯韦关系中得到了方法：

$$\begin{array}{rl}d\mu & =({\displaystyle \frac{\partial \mu }{\partial T}}{)}_{p}dT+({\displaystyle \frac{\partial \mu }{\partial p}}{)}_{T}dp\\ & =-S_{m}dT+V_{m}dp\end{array}$$

其中

$$({\displaystyle \frac{\partial \mu }{\partial T}}{)}_p=({\displaystyle \frac{\partial }{\partial T}}{\displaystyle \frac{\partial G}{\partial n}}{)}_p=({\displaystyle \frac{\partial }{\partial n}}{\displaystyle \frac{\partial G}{\partial T}}{)}_p=-{\displaystyle \frac{\partial S}{\partial n}}=-S_m$$$$({\displaystyle \frac{\partial \mu }{\partial p}}{)}_T=({\displaystyle \frac{\partial }{\partial p}}{\displaystyle \frac{\partial G}{\partial n}}{)}_T=({\displaystyle \frac{\partial }{\partial n}}{\displaystyle \frac{\partial G}{\partial p}}{)}_T={\displaystyle \frac{\partial V}{\partial n}}=V_m$$

所以可以给出相变曲线的斜率方程，即克拉珀龙方程：

$${\displaystyle \frac{dp}{dT}}={\displaystyle \frac{S_m^{\beta }-S_m^{\alpha }}{V_m^{\beta }-V_m^{\alpha }}}$$

对于水来说，相变会吸收潜热：

$$L=T(S_m^{\beta }-S_m^{\alpha })$$

所以原方程可以化简为：

$${\displaystyle \frac{dp}{dT}}={\displaystyle \frac{L}{T(V_m^{\beta }-V_m^{\alpha })}}$$

当发生液相到气相的转变时，由于$V_m^{\beta }\gg V_m^{\alpha }$，有：

$${\displaystyle \frac{dp}{dT}}={\displaystyle \frac{L}{T{V}_m^{\beta }}}=\frac{pL}{R{T}^2}$$

进一步认为潜热和温度无关，积分得：

$$\ln p=-\frac{L}{RT}+C$$

超临界点和等温线

$p-T$相图的超临界点预示液相不再存在。对于二氧化碳来说，临界点为31.1°C。当温度超过临界温度，提高压强，二氧化碳不经过相变平衡曲线，所以其等温线接近理想气体的等温双曲线；如果温度小于临界点，由于会经过气液相变，其等温线存在如下“台阶”。

理想气体方程很容易描绘了等温线的形状：

范德瓦尔斯方程

$$(p+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=R$$

给出了更接近现实的等温线：

我们注意到，对于有的温度，等温线存在两个极值点；则有的等温线则不存在极值点。我们计算平滑变化的临界温度：

$$({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial V_m}}{)}_T=-{\displaystyle \frac{RT}{(V_m-b{)}^2}}+{\displaystyle \frac{2a}{V_m^3}}=0$$$$({\displaystyle \frac{{\partial }^{2}p}{\partial V_m^2}}{)}_T={\displaystyle \frac{2RT}{(V_m-b{)}^3}}-{\displaystyle \frac{6a}{V_m^4}}=0$$

可以解得临界参数为：

$$T_c=\frac{8a}{27Rb},p_c=\frac{a}{27b^2},V_{mc}=3b$$

当$T\le T_c$的时候，该区域由于$({\displaystyle \frac{{\partial }^{2}p}{\partial V_m^2}}{)}_T\le 0$，不稳定，气体会直接越过气液两相共存的阶段直接进入液相。

我们知道

$$d\mu =-S_{m}dT+V_{m}dp\Rightarrow \mathrm{\Delta }\mu ={\int }_{p_0}^p{V}_{m}dp$$

这其实是等温线左侧的面积，我们观察到这个面积的图像应该如下：

只有KBAMR曲线是稳定的，我们就找到了真正的等温线。

相变的分类

一级相变：相变点两端的化学势连续，但是一阶偏导数不连续。一级相变有相变潜热（熵突变）和比体积突变。

$$S_m=-{\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_p,V_m={\left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)}_T$$

这是因为$\mu =G_m=\frac{\partial G}{\partial n}$，所以

$${\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial }{\partial T}\frac{\partial G}{\partial n}\right)}_p=\frac{\partial }{\partial n}{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_p=-\frac{\partial S}{\partial n}=-S_m$$$${\left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)}_T={\left(\frac{\partial }{\partial p}\frac{\partial G}{\partial n}\right)}_T=\frac{\partial }{\partial n}{\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_T=\frac{\partial V}{\partial n}=V_m$$

说白了就是水液化的时候会放热而且每摩尔体积缩小。

二级相变：相变点两端的化学势和一阶偏导数连续，但是二阶偏导数不连续。二级相变的定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。

$$c_p=-T{\left(\frac{\partial S_m}{\partial T}\right)}_p,\alpha =\frac{1}{V_m}{\left(\frac{\partial V_m}{\partial T}\right)}_p,{\kappa }_T=-\frac{1}{V_m}{\left(\frac{\partial V_m}{\partial P}\right)}_T$$

可以导出埃伦费斯特方程：

$$\begin{array}{rlrl}& \frac{dp}{dT}& & =\frac{{\alpha }^{\beta }-{\alpha }^{\alpha }}{{\kappa }_T^{\beta }-{\kappa }_T^{\alpha }}\\ & \frac{dp}{dT}& & =\frac{c_p^{\beta }-c_p^{\alpha }}{Tv({\alpha }^{\beta }-{\alpha }^{\alpha })}\end{array}$$

说白了就是化学势的多少阶微分突变，就是多少级相变。二级相变的例子有：超导金属，铁磁性物质的居里点，记忆金属。

临界现象和朗道连续相变理论

一些物质在连续相变的时候，其热力学量在接近临界点时展现奇特的性质，且大部分表现出随序参量的幂律：

$$A\propto B^{\delta }$$

$\delta$被称为临界指数。

朗道提供了一种可能的解释：物质的状态与有序性（对称性）相关，所以物质相变的时候会发生对称性破缺；朗道定义了描述有序程度的序参量$\mathrm{\Gamma }$，选择热力学势$F$和相应的参量，比如说$T$，那么由于在原点处平衡，有：

$$F(T,\mathrm{\Gamma })=F_0(T)+\frac{1}{2}\alpha (T){\mathrm{\Gamma }}^2+\frac{1}{4}\beta (T){\mathrm{\Gamma }}^4+\cdots$$

朗道相变理论指出，热力学势最低的地方自然是序参量的位置，而序参量的位置又和温度有关，所以可以构建序参量和温度的关系，这一关系是突变的，可以解释相变现象。

平衡态：

$$\frac{\partial F}{\partial \mathrm{\Gamma }}=\mathrm{\Gamma }(\alpha +\beta {\mathrm{\Gamma }}^2)=0\Rightarrow \mathrm{\Gamma }=0,\pm \sqrt{-\frac{\alpha }{\beta }}$$

可以解出：

$$\mathrm{\Gamma }=\{\begin{array}{ll}0& T\ge T_c\\ \pm \sqrt{-\frac{\alpha (T)}{\beta (T)}}& T\le T_c\end{array}$$$$F=\{\begin{array}{ll}{F}_0& T\ge T_c\\ F_0-\frac{{\alpha }^2}{4\beta }& T\le T_c\end{array}$$$$C=-T\frac{{\partial }^{2}F}{\partial T^2}=\{\begin{array}{ll}-T\frac{{\partial }^2{F}_0}{\partial T^2}& T\ge T_c\\ -T\frac{{\partial }^2{F}_0}{\partial T^2}+\frac{{\alpha }^2}{2\beta T_c}& T\le T_c\end{array}$$