我们曾在多电子原子中讨论过类似的定性问题。现在我们用更加定量的语言描述角动量耦合。

角动量耦合

角动量之和

两个电子自旋的状态可以描述为角动量相加$\hat J=\hat j_1+\hat j_2$，简单验证可知其也是角动量：

$[\hat J_x,\hat J_y]=[\hat j_{1x}+\hat j_{2x},\hat j_{1y}+\hat j_{2y}]=i\hbar \hat J_z$

角动量的描述

描述角动量之和有两种方式（两种基底）：

$|j_1,j_2,m_1,m_2\rangle=|j_1,m_1\rangle|j_2,m_2\rangle$ 即为非耦合基底；
$|j_1,j_2,J,m\rangle$ 即为耦合基底。

我们先来验证这两种表示方式的合理性（即这四个物理量是否守恒且互相对易，构成一组CSCO）：

对于非耦合基底，显然：$[\hat{j}^2_1,\hat{j}^2_2]=0,[\hat{j}^2_1,\hat{j}_{1z}]=0,[\hat{j}^2_1,\hat{j}_{2z}]=0,[\hat{j}^2_2,\hat{j}_{1z}]=0,[\hat{j}^2_2,\hat{j}_{2z}]=0,[\hat{j}_{1z},\hat{j}_{2z}]=0$；
对于耦合基底，显然：$[\hat{J}^2,\hat{J}_z]=0,[\hat{J}^2,\hat{j}^2_1]=0,[\hat{J}^2,\hat{j}^2_2]=0,[\hat{J}_z,\hat{j}^2_1]=0,[\hat{J}_z,\hat{j}^2_2]=0,[\hat{j}_1,\hat{j}_2]=0$。

这里证明几个例子：
$\begin{aligned} [\hat{J}^2,\hat{j}^2_1]&=[\hat{j}^2_1+\hat{j}^2_2+2(\hat{j}_{1x}\hat{j}_{2x}+\hat{j}_{1y}\hat{j}_{2y}+\hat{j}_{1z}\hat{j}_{2z}),\hat{j}^2_1]\\ &=2[\hat{j}_{1x}\hat{j}_{2x}+\hat{j}_{1y}\hat{j}_{2y}+\hat{j}_{1z}\hat{j}_{2z},\hat{j}^2_1]\\ &=0\\ [\hat{J}_z,\hat{j}^2_1]&=[\hat{j}_{1z}+\hat{j}_{2z},\hat{j}^2_1]=0 \end{aligned}$
那我们能同时用六个量子数表示吗？显然是不行的，因为$[\hat{J}_z,\hat{j}_{1z}]\neq 0$。也就是说，$J$和$m_1,m_2$不能同时测量。

除此之外，我们还有以下关系：
$m=m_1+m_2,J=j_1+j_2,\cdots,|j_1-j_2|$
这将是下文的基础。可以看到，非耦合基底共有$(2j_1+1)(2j_2+1)$个态，而耦合基底（假设$j_1\geq j_2$）共有$\sum_J(2J+1)=2j_1(2j_2+1)+(2j_2+1)$个态，是一样多的，所以完备性是不用担心的。当然，你也可以从完备性的角度得到$J=j_1+j_2,\cdots,|j_1-j_2|$关系。

例子

以$s=\frac12$为例，我们可以写出两组基底下的所有可能态（这里用上下箭头进行表示省略）：

非耦合基底： $|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle,|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle,|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle,|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle$
耦合基底： $|1,1\rangle,|1,0\rangle,|1,-1\rangle,|0,0\rangle$

可以依据总角动量的平方：

$\hat J^2=\hat j_{1}^2+\hat j_{2}^2+2(\hat j_{1x}\hat j_{2x}+\hat j_{1y}\hat j_{2y}+\hat j_{1z}\hat j_{2z})$

得到：

$\begin{aligned} \hat J^2|\uparrow\rangle |\uparrow\rangle&=\frac32\hbar^2|\uparrow\rangle |\uparrow\rangle+2(\hat j_{1x}\hat j_{2x}+\hat j_{1y}\hat j_{2y}+\hat j_{1z}\hat j_{2z})|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle\\ &=\frac32\hbar^2|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle+\left(|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle+(i)^2|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle+|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle\right)\frac12\hbar^2\\ &=2\hbar^2|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle\\ \end{aligned}$ $\begin{aligned} \hat J^2|\downarrow\rangle |\downarrow\rangle&=\frac32\hbar^2|\downarrow\rangle |\downarrow\rangle+2(\hat j_{1x}\hat j_{2x}+\hat j_{1y}\hat j_{2y}+\hat j_{1z}\hat j_{2z})|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle\\ &=\frac32\hbar^2|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle+\left(|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle+(i)^2|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle+(-1)^2|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle\right)\frac12\hbar^2\\ &=2\hbar^2|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle\\ \end{aligned}$ $\begin{aligned} \hat J^2|\uparrow\rangle |\downarrow\rangle&= \frac32\hbar^2|\uparrow\rangle |\downarrow\rangle+2(\hat j_{1x}\hat j_{2x}+\hat j_{1y}\hat j_{2y}+\hat j_{1z}\hat j_{2z})|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle\\ &=\frac32\hbar^2|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle+\left(|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle+i(-i)|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle-|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle\right)\frac12\hbar^2\\ &=\frac32\hbar^2|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle+\left(|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle+|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle-|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle\right)\frac12\hbar^2\\ &=\hbar^2\left(|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle+|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle\right)\\ \end{aligned}$ $\begin{aligned} \hat J^2 |\downarrow\rangle|\uparrow\rangle&= \frac32\hbar^2 |\downarrow\rangle|\uparrow\rangle+2(\hat j_{1x}\hat j_{2x}+\hat j_{1y}\hat j_{2y}+\hat j_{1z}\hat j_{2z})|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle\\ &= \frac32\hbar^2 |\downarrow\rangle|\uparrow\rangle+ \left(|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle+i(-i)|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle-|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle\right)\frac12\hbar^2\\ &= \frac32\hbar^2 |\downarrow\rangle|\uparrow\rangle+ \left(|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle+|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle-|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle\right)\frac12\hbar^2\\ &= \hbar^2\left(|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle+|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle\right)\\ \end{aligned}$

可以组合成本征态，得到：

$|1,1\rangle=|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle$ $|1,-1\rangle=|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle$ $|1,0\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle+\frac{1}{\sqrt{2}}|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle$ $|0,0\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle-\frac{1}{\sqrt{2}}|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle$

通过耦合基底，我们发现双电子4种态中

$|0,0\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle-\frac{1}{\sqrt{2}}|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle$

是交换反对称的，称为自旋单态；另三种交换对称，称为自旋三重态。

还有一种做法是，先确认$|1,1\rangle=|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle$和$|1,-1\rangle=|\downarrow\rangle|\downarrow\rangle$（利用$m=m_1+m_2$关系唯一确定），然后用升降算符作用上去：
$\begin{aligned}\hat{S_-}|1,1\rangle&=\sqrt{2}|1,0\rangle\\\hat{S_-}|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle&=|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle+|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle\end{aligned}$
所以：
$|1,0\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle+\frac{1}{\sqrt{2}}|\downarrow\rangle|\uparrow\rangle$
其实通过矩阵也可以求出以上结果。$\hat J=\hat j_1+\hat j_2$对应的算符矩阵$\hat J^2$为
$\hat J^2=\hat j_{1x}^2+\hat j_{1y}^2+\hat j_{1z}^2+\hat j_{2x}^2+\hat j_{2y}^2+\hat j_{2z}^2+2(\hat j_{1x}\hat j_{2x}+\hat j_{1y}\hat j_{2y}+\hat j_{1z}\hat j_{2z})$
注意这里是直积，运用 $\sigma_i^2=1$得到：
$\begin{aligned} \hat J^2&=\frac{\hbar^2}{4}\left[3+3+2\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}\times \begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}+2\begin{pmatrix}0&-i\\i&0\end{pmatrix}\times \begin{pmatrix}0&-i\\i&0\end{pmatrix}+2\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}\times \begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}\right]\\ &=\frac{\hbar^2}{4}\left[3+3+2\begin{pmatrix}0&0&0&1\\0&0&1&0\\0&1&0&0\\1&0&0&0\\\end{pmatrix}+2\begin{pmatrix}0&0&0&-1\\0&0&1&0\\0&1&0&0\\-1&0&0&0\\\end{pmatrix}+2\begin{pmatrix}1&0&0&0\\0&-1&0&0\\0&0&-1&0\\0&0&0&1\\\end{pmatrix}\right]\\ &=\frac{\hbar^2}{4}\left[3+3+2\begin{pmatrix}1&0&0&0\\0&-1&2&0\\0&2&-1&0\\0&0&0&1\\\end{pmatrix}\right]\\ &=\frac{\hbar^2}{2}\begin{pmatrix}4&0&0&0\\0&2&2&0\\0&2&2&0\\0&0&0&4\\\end{pmatrix}\\ &=\begin{pmatrix}2&0&0&0\\0&1&1&0\\0&1&1&0\\0&0&0&2\\\end{pmatrix}\hbar^2\end{aligned}$
通过计算本征值和本征向量，可以得到：
$J^2=\begin{cases}&2&\begin{pmatrix}1\\0\\0\\0\end{pmatrix}&2&\begin{pmatrix}0\\0\\0\\1\end{pmatrix}\\&2&\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}0\\1\\1\\0\end{pmatrix}&0&\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}0\\1\\-1\\0\end{pmatrix}\\\end{cases}$
关于自旋表象的说明，为什么$(1,0,0,0)$对应着$|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle$？这是因为泡利矩阵$\sigma_z$的本征态就是$(1,0)$和$(0,1)$，分别对应着$|\uparrow\rangle$和$|\downarrow\rangle$。因此，$(1,0,0,0)$对应着两个自旋都为$|\uparrow\rangle|\uparrow\rangle$，$(0,1,0,0)$对应着两个自旋都为$|\uparrow\rangle|\downarrow\rangle$，其他同理（直积基矢的定义）。

显然，由于共用本征态，$J_z$的本征态也是这个。

CG系数

由此可以注意到两组基底是可以相互转换的，连接中间的系数的桥梁是CG系数。公式如下：

$|j_1,j_2,J,m\rangle=\sum_{m_1+m_2=m}C_{m_1,m_2,m}^{j_1,j_2,J}|j_1,m_1\rangle|j_2,m_2\rangle$ $|j_1,m_1\rangle|j_2,m_2\rangle=\sum_{J}C_{m_1,m_2,m}^{j_1,j_2,J}|j_1,j_2,J,m\rangle$

不难发现，CG系数可以写作基底的矩阵元：

$C_{m_1,m_2,m}^{j_1,j_2,J}=\langle j_1,m_1|\langle j_2,m_2|j_1,j_2,J,m\rangle$

我本应该把第二个公式的系数加上共轭号，但由于CG系数是实数，所以可以省略。

CG系数的归一化条件为：

$\sum_{m_1+m_2=m}\left(C_{m_1,m_2,m}^{j_1,j_2,J}\right)^2=1$

作用升降算符：

$\begin{aligned} \langle j_1,j_2,m_1,m_2|\hat{J}_+|j_1,j_2,J,m\rangle&=\langle j_1,j_2,m_1,m_2|(\hat{j}_{1+}+\hat{j}_{2+})|j_1,j_2,J,m\rangle\\ \sqrt{j(j+1)-m(m+1)}C_{m_1,m_2,m+1}^{j_1,j_2,J}&=\sqrt{j_1(j_1+1)-m_1(m_1-1)}C_{m_1-1,m_2,m}^{j_1,j_2,J}+\sqrt{j_2(j_2+1)-m_2(m_2-1)}C_{m_1,m_2-1,m}^{j_1,j_2,J}\\ \end{aligned}$

这个递推式联系了$m$和$m+1$。代入$m=J$使得左项消失：

$\sqrt{j_1(j_1+1)-m_1(m_1-1)}C_{m_1-1,m_2,m}^{j_1,j_2,J}=-\sqrt{j_2(j_2+1)-m_2(m_2-1)}C_{m_1,m_2-1,m}^{j_1,j_2,J}$

这个递推式在保持$m=m_1+m_2$的基础上，可以从任意一端推到另一端。有了这两个递推式，我们就可以联合归一化条件求出所有的CG系数。不过这不是我们关心的，我们希望解决多电子原子中提到的定性问题——即为什么$L$和$S$的取值蕴含了对称性？

给定$m=J$的情况下，假定$m_2=0,m_1=m$，此时CG系数为正实数。在这种约定下，满足以下交换性质：

$C_{m_1,m_2,m}^{j_1,j_2,J}=(-1)^{j_1+j_2-J}C_{m_2,m_1,m}^{j_2,j_1,J}$

以电子为例，同科电子$s_1=s_2=s=\frac12,l_1=l_2$的耦合态：

$|s,s,S,m\rangle_{12}=\sum_{m_1+m_2=m}C_{m_1,m_2,m}^{s,s,S}|s,m_1\rangle|s,m_2\rangle$ $|s,s,S,m\rangle_{21}=\sum_{m_1+m_2=m}C_{m_2,m_1,m}^{s,s,S}|s,m_1\rangle|s,m_2\rangle=\sum_{m_1+m_2=m}(-1)^{2s-S}C_{m_1,m_2,m}^{s,s,S}|s,m_1\rangle|s,m_2\rangle$

若$S$为偶数，则$(-1)^{2s-S}=(-1)^{1-S}=-1$，所以耦合态是反对称的$|s,s,S,m\rangle_{21}=-|s,s,S,m\rangle_{12}$；
若$S$为奇数，则$(-1)^{2s-S}=(-1)^{1-S}=1$，所以耦合态是对称的$|s,s,S,m\rangle_{21}=|s,s,S,m\rangle_{12}$。

同样的道理，可以得到$L$是偶数时，耦合态是对称的；$L$是奇数时，耦合态是反对称的。这就是偶数定则的来源。