在学习统计物理之前，大概都有热力学的基础。热力学更唯像一些，归纳了四条基本规律和物态方程，这些从何而来？或许统计物理会给出一个更基本的解答。

热力学系统

系统的分类

热力学研究大量微观粒子组成的宏观物质系统。一个热力学孤立系统，最后会达到热力学平衡状态，表现为各参量（几何参量，力学参量，化学参量，电磁参量）不变。

性质	孤立系统	封闭系统	开放系统
粒子数	不变	不变	可变
能量	不变	可变	可变

如果一个系统的各部分性质相同，那么称之为均匀系；如果不是，但可以分为若干个均匀系统之和，那么每个均匀的部分称为一个相，系统称为复相系。

热平衡态

以上的讨论都是基于系统处于热平衡态。从不平衡态到平衡态，有一个弛豫时间。处于平衡态的系统可以用状态参量和状态函数描述，如：

几何参量
力学参量
电磁参量
化学参量

温度在哪儿？温度也可以作为状态参量，也可以作为状态函数，实际上只由人们的选取有关。

热力学第零定律

热力学第零定律：经验表明，如果物体 A 和物体 B 各自与处在同一状态的物体 C 达到热平衡，若令 A 与 B 进行热接触，它们也将处在热平衡。

温度

温度定义为热平衡系统的相同特征量，或者称之为态函数。

以下证明热平衡系统的确具有该特征量：

假设热力学系统具有$p,V$两个参量，热力学系统A和C处在平衡状态，因而

$f_{AC}(p_A,V_A;p_C,V_C)=0$

热力学系统B和C处在平衡状态，同理

$f_{BC}(p_B,V_B;p_C,V_C)=0$

则

$f_{AC}(p_A,V_A;p_C,V_C)=f_{BC}(p_B,V_B;p_C,V_C)=0$

然而由于平衡定律：

$f_{AB}(p_A,V_A;p_B,V_B)=0$

这意味着可以从$f_{AC}(p_A,V_A;p_C,V_C)=f_{BC}(p_B,V_B;p_C,V_C)$导出$f_{AB}(p_A,V_A;p_B,V_B)=0$，那么C系统相关的参量应当被消去

$f_{A}(p_A,V_A)=f_{B}(p_B,V_B)$

物态方程

对于一个系统，描述参量和平衡状态的函数称为物态方程：

$f(p,V,T)=0$

其中：

体积膨胀系数：$\alpha=\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$
压强系数：$\beta=\frac1p\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$
等温压缩系数：$\kappa_T=-\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$

三者满足关系：

$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T=-1\Rightarrow \alpha=\kappa_T\beta p$

气体

物态方程的具体形式来源于从微观粒子的统计物理推导。对于气体，有以下几种状态方程：

理想气体状态方程：$pV=nRT$
理范德瓦尔斯方程：$(p+\dfrac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT$
昂内斯方程：$p=\dfrac{nRT}{V}(1+B(T)\frac{n}{V}+C(T)(\frac{n}{V})^2)$

固体和液体

对于固体和液体，其物态方程为：

$V(T,p)=V_0(T_0,0)[1+\alpha(T-T_0)-\kappa_Tp]$

推导：
$V=V(T,p)\Rightarrow dV=(\frac{\partial V}{\partial T})_pdT+(\frac{\partial V}{\partial p})_Tdp$
稍微变形可得：
$\frac{dV}{V}=\alpha dT-\kappa_Tdp$
积分可得：
$\ln{\frac{V(T,p)}{V_0(T_0,0)}}=\alpha (T-T_0)-\kappa_T p$
温度和压强变换为小量，即得：
$V(T,p)=V_0(T_0,0)[1+\alpha(T-T_0)-\kappa_Tp]$

顺磁性固体

一般而言用$M$磁化强度（单位体积的磁矩），$H$磁场强度，$T$温度来描述顺磁性固体在外磁场的表现：

$f(M,H,T)=0$

一般而言，$M$等价于$V$，$H$等价位$P$。麦克斯韦关系可以通过类比气体来求解。

居里定律指出，顺磁性固体的磁物态方程为：

$M=\frac{C}{T}H$

准静态过程和功

一个热力学系统，经一个无限缓慢的过程，由一个平衡态到达另一个平衡态。在上述过程中，该系统所经历的每一个状态，都可以看作是平衡态，那么，这个过程就可作为“准静态过程”。准静态过程可以被画在PV图上。

在准静态过程中，外界作用力可以通过状态参量写出，所以求解功较为方便：

流体系统

$dW=-pdV\Rightarrow W=-\int_{V_A}^{V_B}pdV$

液体薄膜

$dW=2\sigma ldx=\sigma dA$

电介质

$dW=Vd(\frac{\epsilon_0E^2}{2})+VEdP=VEdD,D=\epsilon_0E+P$

磁介质

$dW=Vd(\frac{\mu_0H^2}{2})+\mu_0VHdM=VHdB,B=\mu_0(H+M)$

热力学第一定律

热力学第一定律：第一类永动机是不可能造成的。也即是能量守恒定律。

$\Delta U=W+Q$

其中，$U$是内能，$W$是外界对系统做的功，$Q$是外界向系统传入的热量。为了减少变量，将$W$和$Q$用系统的参量表示：

$\mathrm{d}W=-p\mathrm{d}V$ $\mathrm{d}Q=-C(p,V)\mathrm{d}T$

其中

$C=\lim_{\Delta T\to0}\frac{\Delta Q}{\Delta T}$

如果在等容过程和等压过程计算热容：

$C_{V}=(\frac{\partial U}{\partial T})_{V}=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{V}$ $C_{P}=(\frac{\partial H}{\partial T})_{V}=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{P}$

其中$H=U+pV$。显然：

$C_p=C_V+nR$

内能和焓

理想气体的内能与体积无关（焦耳定律），因而可以写成：

$U=C_VT$

同理，焓也只是温度的函数，那么：

$H=C_PT$

准静态过程和绝热过程

气体以极缓慢的速度历经一系列过程，可视作一直处于平衡态。如果气体处于绝热过程：

$C_V dT+pdV=0$

可以解得：

$\frac{dp}{p}+\gamma\frac{dV}{V}=0\Rightarrow pV^{\gamma}=const$

其中$\gamma=\frac{C_P}{C_V}=1+\frac{R}{C_V}$。

多方过程

对绝热过程进行推广，定义多方指数$n$：

$pV^{n}=const$

等压过程：$n=0$;
等容过程：$n=\infty$;
等温过程：$n=1$;
绝热过程：$n=\gamma$。

$C_P,C_V$之间的一些关系（取摩尔热熔）：

$C_P-C_V=R$

$\frac{C_P}{C_V}=\gamma$

多方过程的热熔： $C_n=\frac{n-\gamma}{n-1}C_V$

或 $n=\frac{C_n-C_P}{C_n-C_V}$

对于常见的过程，可以参考以下表格：

过程名称	过程方程	做功公式	放热公式	热容公式
多方过程	$pV^{n}=const$	$\int_{V_1}^{V_2}pdV=\dfrac{p_1V_1}{n-1}$ $[(\dfrac{V_1}{V_2})^{n-1}-1]$	$C_m\Delta T$	$C_m=\dfrac{n-\gamma}{n-1}C_{V,m}$
绝热过程	$pV^{\gamma}=const$	$\frac{p_1V_1}{\gamma-1}[(\dfrac{V_1}{V_2})^{\gamma-1}-1]$	$0$	$C_m=0$
等容过程	$V=const$	$0$	$C_m\Delta T$	$C_m=C_{V,m}$
等压过程	$p=const$	$p\Delta V$	$C_m\Delta T$	$C_m=\gamma C_{V,m}=C_{P,m}$
等温过程	$pV=const$	$\nu R T \ln(\dfrac{V_2}{V_1})$	$C_m\Delta T$	$C_m=\infty$

热机

热机是指利用内能做功的机械。在准静态过程的语境下，热机的过程可以画在$p-V$图上。

简单来说，通过在高温热源吸热并向低温热源放热，热机利用之间的热量差做功。根据能量守恒，热量差和做功是相等的：

$A=Q_{hot}-Q_{cold}$

热机效率：一般来说，人们允许高温热源放热量一定的情况下，总是希望多做功，也即希望热机效率最大化：

$\eta=\frac{A}{Q_{hot}}=1-\dfrac{Q_{cold}}{Q_{hot}}$

当热机效率为1的时候，吸收的热量全部做功。

常见热机的功率

卡诺热机：等温膨胀$\Rightarrow$绝热膨胀$\Rightarrow$等温压缩$\Rightarrow$绝热压缩 $\eta=1-\dfrac{Q_{cold}}{Q_{hot}}=1-\dfrac{T_2\ln{\frac{V_3}{V_4}}}{T_1\ln{\frac{V_2}{V_1}}}=1-\dfrac{T_2}{T_1}$
奥托热机：等容加热$\Rightarrow$绝热膨胀$\Rightarrow$等容降温$\Rightarrow$绝热压缩 $\eta=1-\dfrac{Q_{cold}}{Q_{hot}}=1-(\dfrac{V_1}{V_2})^{\gamma-1}$
布雷顿热机：等压膨胀$\Rightarrow$绝热膨胀$\Rightarrow$等压压缩$\Rightarrow$绝热压缩

$\eta=1-\dfrac{Q_{cold}}{Q_{hot}}=1-(\dfrac{P_2}{P_1})^{\frac{\gamma-1}{\gamma}}$

我们常说卡诺循环是可逆过程，这总是令人费解——明明对外界做了功，怎么是可逆的呢？这里需要回顾可逆过程的定义——无耗散的准静态过程，或在$p-V$图上是闭合的曲线。

卡诺循环当然满足这两个定义，但卡诺热机却是有方向性的，不会重新利用功。卡诺循环是未带方向性的，大可以想象为一个卡诺热机接着一个卡诺制冷机，所以说是可逆的，不可逆的只是卡诺热机而已。

热力学第二定律

克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化。

开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。（第二类永动机是不可能的）

两种表述是等价的。如果热量可以从低温物体传到高温物体，那么从热源吸收的热量即使不能完全利用，也可以返回到高温热源，从而实现热机效率为1；如果从低温热源吸收的热量能完全转化为功，那么这部分功完全可以作用在高温热源，这样就实现了从低温到高温的传导。

卡诺定理：所有工作于两个确定温度之间的热机中，可逆热机的效率最高。

推论：所有可逆热机的效率相同，都为$\eta=1-\dfrac{T_2}{T_1}$

这部分反而加深了我的疑惑——既然可逆热机的效率都是一样的，为什么奥托循环，斯特林循环等“可逆热机”算出来确实不一样的呢？其实他们并不是可逆的热机，但的确是可逆的循环过程。详情请见此站，可逆的循环过程意味着其在特定的条件下（如可以随时变化温度的热源）可以发生可逆变化，然而热机特定的高低温热源限制了这一点——唯有卡诺热机的等温变化的正逆过程不依赖于热源的温度，绝热变化又不会释放热量，这一点造成了卡诺热机的特殊性。

热力学温标

由卡诺定理可以证明，两个温度的热源之间工作的可逆热机与热源交换的热量的比值恰好是温度的比值。

克劳修斯不等式

由卡诺定理可以推导出克劳修斯不等式：

$\oint\frac{\delta Q}T\leq0$

在无限小可逆过程中定义熵：

$dS=\frac{dQ}{T}$

热力学第二定律也是熵增加定律，因而可以写为：

$dS\leq\frac{dQ}{T}$

如果是可逆过程，那么可以取等号；如果是可逆的绝热过程，那么熵变化为0。

为什么可逆过程的熵变化为0？我们从两个角度理解。熵的一个定义为系统微观状态的数目，那么过程之所以可逆，就是过程两端的微观状态数是一样的，所以熵变化为0。此外，熵也定义为$dS=\frac{dQ}{T}$，对于可逆过程，宏观上无热量放出或吸收，所以熵变化为0，表现在$p-V$图上是闭合的曲线。

类比PV图，TS图在求热量和热机效率时更为方便。

理想气体的熵

由熵的定义可以知道

$dS=\frac{C_V}{T}dT+\frac{P}{T}dV=\frac{C_V}{T}dT+\frac{nR}{V}dV$

所以

$S=\int{\frac{C_V}{T}dT+\frac{nR}{V}dV}=C_V\ln{\frac{T}{T_0}}+nR\ln{\frac{V}{V_0}}+S_0$

这是$C_V$不变的情况；如果是$C_P$不变：

$dS=\frac{C_P}{T}dT-\frac{V}{T}dP=\frac{C_P}{T}dT+\frac{nR}{P}dP$

所以

$S=C_P\ln{\frac{T}{T_0}}-nR\ln{\frac{P}{P_0}}+S_0$

不可逆过程熵变的计算

由于不可逆过程仍然满足

$dS=\frac{dQ}{T}$

但不满足

$\Delta S=\int\frac{dQ}{T}$

所以使用上式计算是不行的。通常假设一个连接不可逆过程初末态的可逆过程来计算熵变。

热量Q从高温热源$T_1$传到$T_2$是不可逆过程，但假设温度是等温传导（可逆过程），熵变为$\Delta S=Q(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$
理想气体自由膨胀是不可逆过程，所以不可以用$\Delta S=\int \frac{dQ}{T}=0$来计算，考虑其是一个等温不可逆过程，用等温可逆过程连接后：$\Delta S=\int \frac{pdV}{T}=nR\ln{\frac{V_2}{V_1}}$

自由能和吉布斯自由能

由热力学第二定律知，在一个等温系统中，系统从外界获取的热量：

$Q\leq T(S_B-S_A)$

由热力学第一定律：

$U_B-U_A=W+Q$

代入得：

$-W\leq (U_A-TS_A)+(U_B-TS_B)\equiv F_A-F_B$

这里定义的就是亥姆霍兹自由能，简称自由能。如果是等温等容系统，那么

$F_B-F_A\leq 0$

这说明等温等容条件下系统的自由能永不增加，不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。

如果更进一步，是一个等温等压系统，且只有体积功：

$p(V_B-V_A)\leq F_A-F_B\Rightarrow G_B-G_A\leq 0$

其中吉布斯自由能定义为：

$G\equiv F+pV=U-TS+pV$

这说明等温等压条件下系统的吉布斯自由能永不增加，不可逆过程总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。

热力学第三定律

能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中是改变随热力学温度趋于0：

$\lim_{T\rightarrow 0}(\Delta S)_T=0$

绝对零度不能到达原理：不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度零度。

这是热力学第三定律的两种表述。