热力学基本方程

d S = \frac{d Q}{T} = \frac{d U + p d V}{d T} \Rightarrow d U = T d S - p d V

这就是热力学基本方程，其描述了状态参量 $p, V$ 和态函数 $T, S, U$ 的关系。

尽管不重要，这里我们要回顾状态参量和状态函数的区别（其实是人为的）——能确定一个平衡态的最少的几个量就是状态参量，由其作为自变量的函数就是状态函数。

这里更重要的区别是， $U, S, V$ 指向了增量，而 $p, T$ 指向了平衡态的参量。

对热力学基本方程进行变量的替换可以得到另外三个具有物理意义的同本质的方程（可以并称为热力学基本方程）。

由焓的定义 $H = U + p V$ ，可得 $d U = d H - p d V - V d p = T d S - p d V$ ，所以 $d H = T d S + V d p$
由亥姆霍兹自由能的定义 $F = U - T S$ ，可得 $d U = d F + T d S + S d T = T d S - p d V$ ，所以 $d F = - S d T - p d V$
由吉布斯自由能的定义 $G = H - T S$ ，可得 $d U = d G - p d V - V d p + T d S + S d T = T d S - p d V$ ，所以 $d G = - S d T + V d p$

怎么理解内能、焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能的意义呢？我们从以下两个角度出发。

从热量和功的角度：内能描述了等容环境下气体升高/降低一定温度所吸收/放出的热量；焓描述了等压环境下气体升高/降低一定温度所吸收/放出的热量，这部分热量扣除了体积变化的体积功；亥姆霍兹自由能描述了一个系统在等温条件下能做的最大的功。

从能量的角度：内能描述了在真空环境下放入一团体积为V的气体的能量；焓描述了在等压P环境下放入一团体积为V的气体的能量，此时需要挤开原来的体积，即对外界做体积功；亥姆霍兹自由能描述在等温真空环境下放入一团体积为V的0K气体的能量，气体可以逐渐升温从而变得和内能一样，那么亥姆霍兹自由能就是创造这一团气体的最小能量；吉布斯自由能类似，不过是在等温等压环境下考虑。

麦克斯韦关系

d U = T d S - p d V = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V} d S + (\frac{\partial U}{\partial V})_{S} d V

借助 $\frac{\partial}{\partial S} \frac{\partial U}{\partial V} = \frac{\partial}{\partial V} \frac{\partial U}{\partial S}$ ，可得

(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = - (\frac{\partial p}{\partial S})_{V}

对于其他三个关系，有

(\frac{\partial T}{\partial p})_{S} = (\frac{\partial V}{\partial S})_{p}

(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial p}{\partial T})_{V}

(\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}

可以用以下图例记忆：

\begin{matrix} G & p & H \\ T & S \\ F & - V & U \end{matrix}

Great Physicist Haved Studied Under Very Fine Teachers.

对于等式左右，如果微分变量是广延量 $S, V$ 和强度量 $P, T$ 的组合，那么需要增加负号。

应用：假设我需要将内能表达为温度和体积的函数，那么从

\begin{aligned} d U & = T d S - p d V \\ = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{V} d T + T (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} d V - p d V \\ = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{V} d T + (T (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} - p) d V \end{aligned}

所以等容热容的表达式为

C_{V} = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{V}

如果将焓表达为温度和压强的函数，那么：

\begin{aligned} d H & = T d S + V d p \\ = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{P} d T + T (\frac{\partial S}{\partial P})_{T} d p + V d p \\ = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{P} d T + (T (\frac{\partial S}{\partial P})_{T} + V) d p \end{aligned}

所以等压热容的表达式为

C_{P} = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{P}

那么

C_{P} - C_{V} = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{P} - T (\frac{\partial S}{\partial T})_{V} = T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} = - T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V}^{2} / (\frac{\partial p}{\partial V})_{T} = \frac{V T α^{2}}{κ_{T}}

其中

\begin{aligned} T (\frac{\partial S}{\partial T})_{P} - T (\frac{\partial S}{\partial T})_{V} & = T [(\frac{\partial S}{\partial T})_{V} + (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} - (\frac{\partial S}{\partial T})_{V}] \\ = T (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} \\ = T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} \end{aligned}

应用2:

\frac{κ_{S}}{κ_{T}} = \frac{- \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial p})_{S}}{- \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial p})_{T}} = \frac{\frac{\partial (V, S)}{\partial (p, S)}}{\frac{\partial (V, T)}{\partial (p, T)}} = \frac{\frac{\partial (V, S)}{\partial (V, T)}}{\frac{\partial (p, S)}{\partial (p, T)}} = \frac{{(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V}}{{(\frac{\partial S}{\partial T})}_{p}} = \frac{C_{V}}{C_{p}}

应用3：气体节流过程（等焓膨胀）

H = T d S + V d P = [T (\frac{\partial S}{\partial p})_{T} + V] d p + T (\frac{\partial S}{\partial T})_{p} d T

μ = (\frac{\partial T}{\partial p})_{H} = - \frac{(\frac{\partial H}{\partial p})_{T}}{(\frac{\partial H}{\partial T})_{p}} = - \frac{T (\frac{\partial S}{\partial p})_{T} + V}{C_{p}} = \frac{T (\frac{\partial V}{\partial T})_{p} - V}{C_{p}} = \frac{V}{C_{p}} (T α - 1)

对于理想气体， $T α = 1$ ，所以节流前后温度不变。

对于实际气体， $T α = 1$ 给出了焦汤系数的反转温度曲线，若 $μ > 0$ ，则节流降温。我们可以通过昂内斯方程对其进行分析，当温度足够高的时候，吸力显著使其膨胀气体分子动能转化为势能。

应用4：气体绝热膨胀（等熵膨胀）

{(\frac{\partial T}{\partial p})}_{S} = - \frac{{(\frac{\partial S}{\partial p})}_{T}}{{(\frac{\partial S}{\partial T})}_{p}} = \frac{T}{C_{p}} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} = \frac{V T α}{C_{p}}

在理想气体中，我们推导了 $C_{P} - C_{V} = R$ ，而在这里，我们推导了更一般的情况。同样的，内能和焓在理想气体中有简单的表达式，而我们将推导更为一般的式子。

特性函数理论

马休证明过，如果适当选择独立变量，只需要知道一个热力学函数，就可以求出均匀系统的其他全部热力学函数。考虑麦克斯韦关系，特性函数表如下：

特性函数	独立变量	其他热力学函数
内能 $U$	$S, V$	$T, p$
焓 $H$	$S, p$	$T, V$
亥姆霍兹自由能 $F$	$T, V$	$S, p$
吉布斯自由能 $G$	$T, p$	$S, V$

可以简单记忆为：一函数两变量。

基本热力学函数的确定

物态方程（热零）、内能（热一）、熵（热二）被称为基本热力学函数，他们也可以使用特性函数理论。由于“函数”本身不像上述的特性函数表为积分函数，所以其他热力学量的求出需要额外用到一次积分，带来常数的不确定性。

比如考虑物态方程的表达式为 $p = p (T, V)$ ，我们可以用 $T, V$ 为自变量将所有热力学函数展开为其表达式：

U = \int {C_{V} d T + [T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} - p] d V} + U_{0}

S = \int [\frac{C_{V}}{T} d T + {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} d V] + S_{0}

这意味着如果能测得物质的 $C_{V}$ 和物态方程，那么就可以求得内能函数和熵函数，其他热力学函数就很好求了。

如果选取物态方程为 $V = V (T, p)$ ，那么焓的表达式为：

H = \int {C_{p} d T + [V - T {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}] d p} + H_{0}

S = \int [\frac{C_{p}}{T} d T - {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} d p] + S_{0}

所以只需要知道物质的定压热熔和物态方程就可以求出焓和熵。

你可能会疑问，这里不是也要确定函数 $C_{V}, C_{p}$ 吗？其实热容满足以下关系：
${(\frac{\partial C_{V}}{\partial V})}_{T} = T {(\frac{\partial^{2} p}{\partial T^{2}})}_{V}, {(\frac{\partial C_{p}}{\partial p})}_{T} = - T {(\frac{\partial^{2} V}{\partial T^{2}})}_{p}$
可以导出：
$C_{V} (T) = C_{V}^{0} (T) + \int {(\frac{\partial C_{V}}{\partial V})}_{T} d V, C_{p} (T) = C_{p}^{0} (T) + \int {(\frac{\partial C_{p}}{\partial p})}_{T} d p$
只需要额外确定一个常数 $C_{V}^{0}, C_{p}^{0}$ 即可。

理想气体的热力学函数

热容的表达式为：

{(\frac{\partial C_{V}}{\partial V})}_{T} = T {(\frac{\partial^{2} p}{\partial T^{2}})}_{V} = 0, {(\frac{\partial C_{p}}{\partial p})}_{T} = - T {(\frac{\partial^{2} V}{\partial T^{2}})}_{p} = 0

所以在固定温度下 $C_{V}, C_{p}$ 都是常数，我们在下面近似认为它们和温度也无关。对于理想气体，只需要代入物态方程就可以知道

T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} - p = 0, V - T {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} = 0

我们重新得到了焦耳定律，内能与体积无关：

U = \int C_{V} d T + U_{0}, H = \int C_{p} d T + H_{0}

摩尔熵为：

S_{m} = C_{V, m} \ln T + R \ln V + S_{m, 0} = C_{P, m} \ln T - R \ln P + S_{m, 0}^{'}

摩尔吉布斯函数可以求得：

\begin{aligned} G_{m} & = H_{m} - T S_{m} \\ = C_{P, m} T + H_{m, 0} - C_{P, m} T \ln T + R T \ln P - T S_{m, 0} \\ = R T (φ (T) + \ln p) \end{aligned}

其中：

φ (T) = \frac{H_{m, 0}}{R T} - \int \frac{d T}{R T^{2}} \int C_{p, m} d T - \frac{S_{m, 0}}{R} \approx \frac{H_{m, 0}}{R T} - \frac{C_{p, m}}{R} \ln T + \frac{C_{p, m} - S_{m, 0}}{R}

范氏气体的热力学函数

对于范德瓦尔斯气体：

T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} - p = \frac{a}{V^{2}}

其内能为：

U = \int C_{V} d T - \frac{a}{V} + U_{0}

这说明范德瓦尔斯气体的内能随着气体的体积增加而减小。
热容为：

C_{V} (T) = C_{V}^{0} (T) + \int T {(\frac{\partial^{2} p}{\partial T^{2}})}_{V} d V = C_{V}^{0} (T)

熵函数为：

S = \int \frac{C_{V}}{T} d T + R T \ln (V - b) + S_{0}

理想气体和范氏气体的热力学函数对比：

特性函数理想气体范氏气体

内能 $U$ $\int C_{V} d T + U_{0}$ $\int C_{V} d T - \frac{a}{V} + U_{0}$

熵 $S$ $\int \frac{C_{V}}{T} d T + R \ln V + S_{0}$ $\int \frac{C_{V}}{T} d T + R T \ln (V - b) + S_{0}$

它们都不符合能斯特定律，即熵在绝对零度不为0。

特性函数	理想气体	范氏气体
内能 $U$	$\int C_{V} d T + U_{0}$	$\int C_{V} d T - \frac{a}{V} + U_{0}$
熵 $S$	$\int \frac{C_{V}}{T} d T + R \ln V + S_{0}$	$\int \frac{C_{V}}{T} d T + R T \ln (V - b) + S_{0}$

简单固体的热力学函数

简单固体的物态方程为

V (T, p) = V_{0} (T_{0}, 0) [1 + α (T - T_{0}) - κ_{T} p]

所以内能为：

U = \int C_{V} d T + \frac{V_{0} (α T - κ_{T} p)^{2}}{2 κ_{T}} + U_{0}

熵为：

S = \int \frac{C_{V}}{T} d T + \frac{α V}{κ_{T}} + S_{0}

热辐射的热力学理论

p = \frac{1}{3} u

u = {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} = T {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} - p = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} - p = \frac{T}{3} \frac{d u}{d T} - \frac{u}{3}

内能表达式

T \frac{d u}{d T} = 4 u \Rightarrow u = a T^{4}

熵表达式

d S = \frac{1}{T} d (a T^{4} V) + \frac{1}{3} a T^{3} d V = 4 a T^{2} V d T + \frac{4}{3} a T^{3} d V = \frac{4}{3} a d (V T^{3})

S = \frac{4}{3} a T^{3} V

吉布斯函数表达式

G = 0

磁介质的热力学

外界对磁介质的做功表达式：

d W = V d (\frac{1}{2} μ_{0} H^{2}) + μ_{0} V H d M

第一项为激发磁场的功，第二项为介质磁化的功；如果系统只包括介质不包括磁场，那么

d W = μ_{0} V H d M = μ_{0} H d m

如果忽略体积的变化，那么内能的微分式就是：

d W = μ_{0} V H d M = μ_{0} H d m

d U = T d S + μ_{0} H d m

通过代换：

p \to - μ_{0} H, V \to m

可以解决所有的问题。比如我们研究绝热去磁制冷效应，即

(\frac{\partial T}{\partial H})_{S} = - \frac{(\frac{\partial S}{\partial H})_{T}}{(\frac{\partial S}{\partial T})_{H}} = - \frac{T}{C_{H}} (\frac{\partial S}{\partial H})_{T}

其中

(\frac{\partial S}{\partial H})_{T} \sim - μ_{0} (\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = μ_{0} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} \sim μ_{0} (\frac{\partial m}{\partial T})_{H}

所以

(\frac{\partial T}{\partial H})_{S} = - \frac{μ_{0} T}{C_{H}} (\frac{\partial m}{\partial T})_{H}

有些介质满足居里定律

m = \frac{C V}{T} H

那么

(\frac{\partial T}{\partial H})_{S} = \frac{μ_{0} T}{C_{H}} (\frac{C V}{T^{2}} H) = \frac{μ_{0} C V H}{C_{H} T}

所以降低磁场可以使温度降低。