热力学基本方程

$dS=\frac{dQ}{T}=\frac{dU+pdV}{dT}\Rightarrow dU=TdS-pdV$

这就是热力学基本方程，其描述了状态参量$p,V$和态函数$T,S,U$的关系。

尽管不重要，这里我们要回顾状态参量和状态函数的区别（其实是人为的）——能确定一个平衡态的最少的几个量就是状态参量，由其作为自变量的函数就是状态函数。

这里更重要的区别是，$U,S,V$指向了增量，而$p,T$指向了平衡态的参量。

对热力学基本方程进行变量的替换可以得到另外三个具有物理意义的同本质的方程（可以并称为热力学基本方程）。

由焓的定义$H=U+pV$，可得$dU=dH-pdV-Vdp=TdS-pdV$，所以 $dH=TdS+Vdp$
由亥姆霍兹自由能的定义$F=U-TS$，可得$dU=dF+TdS+SdT=TdS-pdV$，所以 $dF=-SdT-pdV$
由吉布斯自由能的定义$G=H-TS$，可得$dU=dG-pdV-Vdp+TdS+SdT=TdS-pdV$，所以 $dG=-SdT+Vdp$

怎么理解内能、焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能的意义呢？我们从以下两个角度出发。

从热量和功的角度：内能描述了等容环境下气体升高/降低一定温度所吸收/放出的热量；焓描述了等压环境下气体升高/降低一定温度所吸收/放出的热量，这部分热量扣除了体积变化的体积功；亥姆霍兹自由能描述了一个系统在等温条件下能做的最大的功。

从能量的角度：内能描述了在真空环境下放入一团体积为V的气体的能量；焓描述了在等压P环境下放入一团体积为V的气体的能量，此时需要挤开原来的体积，即对外界做体积功；亥姆霍兹自由能描述在等温真空环境下放入一团体积为V的0K气体的能量，气体可以逐渐升温从而变得和内能一样，那么亥姆霍兹自由能就是创造这一团气体的最小能量；吉布斯自由能类似，不过是在等温等压环境下考虑。

麦克斯韦关系

$dU=TdS-pdV=(\frac{\partial U}{\partial S})_{V}dS+(\frac{\partial U}{\partial V})_{S}dV$

借助$\dfrac{\partial }{\partial S}\dfrac{\partial U}{\partial V}=\dfrac{\partial }{\partial V}\dfrac{\partial U}{\partial S}$，可得

$(\frac{\partial T}{\partial V})_{S}=-(\frac{\partial p}{\partial S})_{V}$

对于其他三个关系，有

$(\frac{\partial T}{\partial p})_{S}=(\frac{\partial V}{\partial S})_{p}$ $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}=(\frac{\partial p}{\partial T})_{V}$ $(\frac{\partial S}{\partial P})_{T}=-(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$

可以用以下图例记忆：

$\begin{matrix} G&p&H\\ T&&S\\ F&-V&U \end{matrix}$

Great Physicist Haved Studied Under Very Fine Teachers.

对于等式左右，如果微分变量是广延量$S,V$和强度量$P,T$的组合，那么需要增加负号。

应用：假设我需要将内能表达为温度和体积的函数，那么从

$\begin{aligned}dU&=TdS-pdV\\&=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{V}dT+T(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}dV-pdV\\&=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{V}dT+(T(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}-p)dV\end{aligned}$

所以等容热容的表达式为

$C_V=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{V}$

如果将焓表达为温度和压强的函数，那么：

$\begin{aligned}dH&=TdS+Vdp\\&=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{P}dT+T(\frac{\partial S}{\partial P})_{T}dp+Vdp\\&=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{P}dT+(T(\frac{\partial S}{\partial P})_{T}+V)dp\end{aligned}$

所以等压热容的表达式为

$C_P=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{P}$

那么

$C_P-C_V=T(\frac{\partial S}{\partial T})_{P}-T(\frac{\partial S}{\partial T})_{V}=T(\frac{\partial p}{\partial T})_{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}=-T(\frac{\partial p}{\partial T})_{V}^2/(\frac{\partial p}{\partial V})_{T}=\frac{VT\alpha^2}{\kappa_T}$

其中

$\begin{aligned} T(\frac{\partial S}{\partial T})_{P}-T(\frac{\partial S}{\partial T})_{V} &=T[(\frac{\partial S}{\partial T})_{V}+(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}-(\frac{\partial S}{\partial T})_{V}]\\ &=T(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}\\ &=T(\frac{\partial p}{\partial T})_{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}\\ \end{aligned}$

应用2:

$\frac{\kappa_S}{\kappa_T}=\frac{-\dfrac{1}{V}\biggl(\dfrac{\partial V}{\partial p}\biggr)_S}{-\dfrac{1}{V}\biggl(\dfrac{\partial V}{\partial p}\biggr)_T}=\frac{\dfrac{\partial\left(V,S\right)}{\partial\left(p,S\right)}}{\dfrac{\partial\left(V,T\right)}{\partial\left(p,T\right)}}=\frac{\dfrac{\partial\left(V,S\right)}{\partial\left(V,T\right)}}{\dfrac{\partial\left(p,S\right)}{\partial\left(p,T\right)}}=\frac{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_V}{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_p}=\frac{C_V}{C_p}$

应用3：气体节流过程（等焓膨胀）

$H=TdS+VdP=[T(\dfrac{\partial S}{\partial p})_T+V]dp+T(\dfrac{\partial S}{\partial T})_pdT$ $\mu=(\dfrac{\partial T}{\partial p})_H=-\frac{(\dfrac{\partial H}{\partial p})_T}{(\dfrac{\partial H}{\partial T})_p}=-\frac{T(\dfrac{\partial S}{\partial p})_T+V}{C_p}=\frac{T(\dfrac{\partial V}{\partial T})_p-V}{C_p}=\frac{V}{C_p}(T\alpha-1)$

对于理想气体，$T\alpha=1$，所以节流前后温度不变。

对于实际气体，$T\alpha=1$给出了焦汤系数的反转温度曲线，若$\mu>0$，则节流降温。我们可以通过昂内斯方程对其进行分析，当温度足够高的时候，吸力显著使其膨胀气体分子动能转化为势能。

应用4：气体绝热膨胀（等熵膨胀）

$\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{S}=-\frac{\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_{T}}{\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}}=\frac{T}{C_{p}}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}=\frac{VT\alpha}{C_{p}}$

在理想气体中，我们推导了$C_P-C_V=R$，而在这里，我们推导了更一般的情况。同样的，内能和焓在理想气体中有简单的表达式，而我们将推导更为一般的式子。

基本热力学函数的确定

通过热力学微分关系，我们可以确定热力学函数的积分表达式。一般而言，确定两个自变量后是容易确定熵和任一热力学函数的，这样我们就知道了一个热力学函数和$T,p,V,S$四个变量，那么就可以表达所有的热力学函数。

比如考虑物态方程的表达式为$p=p(T,V)$，我们可以用$T,V$为自变量将所有热力学函数展开为其表达式：

$U= \int \left\{C_V\mathrm{d}T+\left[ T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right] \mathrm{d}V\right\}+U_0$ $S=\int\left[\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}V\right]+S_0$

这意味着如果能测得物质的$C_V$和物态方程，那么就可以求得内能函数和熵函数。

如果选取物态方程为$V=V(T,p)$，那么焓的表达式为：

$H= \int \left\{C_p\mathrm{d}T+\left[V- T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right] \mathrm{d}p\right\}+H_0$ $S=\int\left[\frac{C_p}{T}\mathrm{d}T-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\mathrm{d}p\right]+S_0$

所以只需要知道物质的定压热熔和物态方程就可以求出焓和熵。

对于理想气体，只需要代入物态方程就可以知道
$H_m=C_{P,m}T+H_{m,0}$
而摩尔熵为：
$S_m=C_{P,m}\ln T-R\ln P+S_{m,0}$
摩尔吉布斯函数可以求得：
$\begin{aligned}G_m&=H_m-TS_m\\&=C_{P,m}T+H_{m,0}-C_{P,m}T\ln T+RT\ln P-TS_{m,0}\\&=RT(\varphi(T)+\ln p)\end{aligned}$
其中：
$\varphi(T)=\frac{H_{m,0}}{RT}-\int \frac{dT}{RT^2}\int C_{p,m}dT-\frac{S_{m,0}}{R}\approx\frac{H_{m,0}}{RT}-\frac{C_{p,m}}{R}\ln T+\frac{C_{p,m}-S_{m,0}}{R}$
对于范德瓦尔斯气体，其内能为：
$U=\int C_VdT-\frac{a}{V}+U_0$
这说明范德瓦尔斯气体的内能随着气体的体积增加而减小。熵函数为：
$S=\int \frac{C_V}{T}dT+RT\ln{(V-b)}+S_0$
简单固体的物态方程为
$V(T,p)=V_0(T_0,0)[1+\alpha(T-T_0)-\kappa_Tp]$
所以内能为：
$U=\int C_VdT+\frac{V_0(\alpha T-\kappa_Tp)^2}{2\kappa_T}+U_0$
熵为：
$S=\int \frac{C_V}{T}dT+\frac{\alpha V}{\kappa_T}+S_0$

热辐射的热力学理论

$p=\frac13u$ $u=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}-p=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}-p=\frac T3\dfrac{du}{dT}-\frac u3$

内能表达式

$T\dfrac{du}{dT}=4u\Rightarrow u=aT^4$

熵表达式

$dS=\frac{1}{T}d( aT^4V)+\frac{1}{3}aT^3 dV=4aT^{2}VdT+\frac{4}{3}aT^3 dV=\frac{4}{3}ad( VT^{3} )$ $S=\frac43 aT^3V$

吉布斯函数表达式

$G=0$

磁介质的热力学

外界对磁介质的做功表达式：

$dW=Vd(\frac12\mu_0H^2)+\mu_0VHdM$

第一项为激发磁场的功，第二项为介质磁化的功；如果系统只包括介质不包括磁场，那么

$dW=\mu_0VHdM=\mu_0Hdm$

如果忽略体积的变化，那么内能的微分式就是：

$dW=\mu_0VHdM=\mu_0Hdm$ $dU=TdS+\mu_0Hdm$

通过代换：

$p\rightarrow -\mu_0H,V\rightarrow m$

可以解决所有的问题。比如我们研究绝热去磁制冷效应，即

$(\dfrac{\partial T}{\partial H})_S=-\dfrac{(\dfrac{\partial S}{\partial H})_T}{(\dfrac{\partial S}{\partial T})_H}=-\frac{T}{C_H}(\dfrac{\partial S}{\partial H})_T$

其中

$(\dfrac{\partial S}{\partial H})_T\sim -\mu_0(\dfrac{\partial S}{\partial P})_T=\mu_0(\dfrac{\partial V}{\partial T})_P\sim \mu_0(\dfrac{\partial m}{\partial T})_H$

所以

$(\dfrac{\partial T}{\partial H})_S=-\frac{\mu_0T}{C_H}(\dfrac{\partial m}{\partial T})_H$

有些介质满足居里定律

$m=\frac {CV}T H$

那么

$(\dfrac{\partial T}{\partial H})_S=\frac{\mu_0T}{C_H}(\frac{CV}{T^2}H)=\frac{\mu_0CVH}{C_HT}$

所以降低磁场可以使温度降低。