中心力场问题

我们刚刚讨论了一维势阱势垒中的束缚和散射解。实际上，现实中更贴近实际的模型是中心力场问题。中心力场问题的势能函数只与径向距离$r$有关，通常写成$V(r)$。

• 三维无限深方势阱
• 中心力场问题
  • 薛定谔方程解通论
  • 自由粒子球面波和球无限深势阱
  • 三维各向同性谐振子
  • 库伦势与氢原子

三维无限深方势阱

三维无限深方势阱显然不是一个中心力场问题，不过它的介绍可以为我们对三维简并提供一些直观的理解：

$$V(x,y,z)=\begin{cases}0&0<x,y,z<a\\\infty&else\end{cases}$$ $$\psi(x,y,z)=(\frac 2a)^{\frac 32}\sin\frac{n_{1}\pi}{a}x\sin\frac{n_{2}\pi}{a}y\sin\frac{n_{3}\pi}{a}z$$ $$E=(n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}) \frac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}}$$

当然，三维无限深方势阱不一定要三边长度相同，不过这样就很难讨论简并度的问题了：

$$\begin{array}{ccc} &能级N&简并度& \text{数组} \\ &3&1& \{1,1,1\} \\ &6&3& \{1,1,2\} \\ &9&3& \{1,2,2\} \\ &11&3& \{1,1,3\} \\ &12&1& \{2,2,2\} \\ &14&6& \{1,2,3\} \\ &17&3& \{2,2,3\} \\ \end{array}$$

第一个双数组的情况出现在能级27，有$\{1,1,5\}$和$\{3,3,3\}$两种情况。

中心力场问题

薛定谔方程解通论

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\left[\frac1{r^2}\frac\partial{\partial r}(r^2\frac{\partial\psi}{\partial r})+\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta})+\frac1{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi}{\partial\varphi^2}\right]+V(r)\psi=E\psi$$

在学习了角动量算符的坐标表达式后（ 角动量理论 ），我们可以将上面的方程写成：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\left[\frac1{r^2}\frac\partial{\partial r}(r^2\frac{\partial\psi}{\partial r})+\frac1{r^2}\hat{L^2}\psi\right]+V(r)\psi=E\psi$$

观察这个方程，考虑将波函数分离变量：$\psi(r,\theta,\phi)=R(r)Y(\theta,\phi)$，可以将该方程变形为：

$$\frac1R\frac d{dr}(r^2\frac{d R}{dr})-\frac{2m r^2}{\hbar^2}(V(r)-E)=l(l+1)$$ $$\frac1Y(\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta})+\frac1{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\varphi^2})=-l(l+1)$$

对于任何中心场方程，角向波函数永远是固定的解，即球谐函数$Y_l^{m_l}=\sqrt{\dfrac{2l+1}{4\pi}\dfrac{(l-{m_l})!}{(l+{m_l})!}}P^{m_l}_l(\cos{\theta})e^{i{m_l}\phi}$，其中$l=0,1,2\cdots,{m_l}=-l,-l+1,\cdots,l-1,l$。

而对于径向波函数，与磁量子数$m$无关，只有角量子数$l$和能量$E$有关。这是显然的，我们将在 对称性和守恒律 再一次提到，现在直观地理解为球对称势与z轴的取向无关即可，这一般会导致一个$2l+1$的简并度。

所谓一般，是因为如果势能函数如果有着更多的几何对称性，则简并度会更高。

自由粒子球面波和球无限深势阱

当$V(r)=0$时，径向波函数方程变为：

$$\frac{d^2 R}{dr^2}+\frac{2}{r}\frac{d R}{dr}+\left[k^2-\frac{l(l+1)}{r^2} \right]R=0,k=\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}$$

从 特殊函数和方程 中可以看到，这是球贝塞尔方程的形式。其解为：

$$R(r)\propto j_l(kr)$$

对于自由粒子，给定角量子数$l$，其能量是连续的。

如果对于球无限深方势阱：

$$V(r)=\begin{cases} 0&r<a\\ \infty&r\geq a \end{cases}$$

本征值$E$的选取依赖于角量子数$l$和径向量子数$n$。其中，角量子数$l$影响贝塞尔函数的阶数，而径向量子数$n$则影响贝塞尔函数的零点$j_l(ka),ka=x_{nl}$。所以其能量本征值为：

$$E_{nl}=\frac{\hbar^2 x_{nl}^2}{2ma^2}$$

三维各向同性谐振子

$$V(x,y,z)=\frac12m(\omega_x x^2+\omega_y y^2+\omega_z z^2)$$ $$E=(n_x+\frac12)\hbar \omega_x+(n_y+\frac12)\hbar \omega_y+(n_z+\frac12)\hbar \omega_z$$

若是各向同性谐振子，则$\omega_x=\omega_y=\omega_z=\omega$，因此能量本征值为：

$$E=(n+\frac32)\hbar \omega,n=n_x+n_y+n_z$$

其简并度为：$g(n)=\dfrac{(n+1)(n+2)}{2}$。

当然也可以解径向方程：

$$\frac{d^2 R}{dr^2}+\frac{2}{r}\frac{d R}{dr}+\left[\frac{2m r^2}{\hbar^2}\left(E-\frac12\omega^2r^2\right)-\frac{l(l+1)}{r^2} \right]R=0$$

得到合流超几何函数，不过我们这里就不赘述了。

可以看到，三维各向同性谐振子是一个特殊的中心力场问题，他的简并度高于中心力场问题的简并度，这是因为$V(r)\propto r^2$具有$SU(3)$对称性。

库伦势与氢原子

当势能取为库伦势时，径向波函数方程变为：

$$\frac{d^2 R}{dr^2}+\frac{2}{r}\frac{d R}{dr}+\left[\frac{2m r^2}{\hbar^2}\left(E-\frac{e^2}{r}\right)-\frac{l(l+1)}{r^2} \right]R=0$$

可以解得氢原子的径向波函数：

$${R_{nl}(r)=N_{nl}\exp{\left(-\frac{r}{na}\right)}\left(\frac{2r}{na}\right)^lL_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na}\right)}$$

其中：

$$N_{nl}=\left[(\dfrac2{na})^3\dfrac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}\right]^{\frac12},L_q^p(x)=\frac{x^{-p}e^x}{q!}\left(\frac{d}{dx}\right)^q(e^{-x}x^{p+q})$$

对于氢原子，我们进行额外的讨论：

1. 我们见到了三个量子数：$n$主量子数、$l$角量子数、$m_l$磁量子数，分别来源于一组对易物理量完全集$\{\hat{H},\hat{L}^2,\hat{L}_z\}$，其中$\hat{H}$是哈密顿量，$\hat{L}^2$是角动量平方算符，$\hat{L}_z$是角动量z分量算符；
2. 对于为什么叫磁量子数，是因为该量子数与原子的磁矩有关。计算波函数的概率流： $$\vec{j}_\phi=\frac{\hbar}{2mi}\left(\psi^*\nabla\psi-\psi\nabla\psi^*\right)=\frac{m_l\hbar}{m}\frac{1}{r\sin\theta}|\psi|^2$$ 从而类比出电流的概念： $$dI=-e\vec{j}_\phi\cdot d\sigma$$ 从而可以计算出磁矩为： $$\begin{aligned}M_z&=\int SdI\\&=-e\int \pi(r\sin\theta)^2\frac{m_l\hbar}{m}\frac{1}{r\sin\theta}|\psi|^2d\sigma\\&=\frac{-em_l\hbar}{2m}\int 2\pi r\sin\theta |\psi|^2d\sigma\\&=\frac{-em_l\hbar}{2m}\int|\psi|^2d\tau\\&=\frac{-em_l\hbar}{2m}\\&=-\mu_B m_l\end{aligned}$$
3. 由于最后的能量与$l$无关，简并度为$1+3+\cdots +(2n-1)=n^2$;
4. 对于不同核电荷数的能级计算：$E_{nZ}=\dfrac{Z^2}{n^2}E_1$，其中$E_1=-\dfrac{m}{2\hbar^2}(\dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0})^2$
5. 对于径向波函数，当$n=l+1$时，最可几半径为$n^2a_1$；
6. 在后面多电子组态的时候，我们会用到角向波函数的奇偶性：$Y_l^m(\pi-\theta,\pi+\phi)=(-1)^lY_l^m(\theta,\phi)$