我们刚刚讨论了一维势阱势垒中的束缚和散射解，由于一维问题中只有左右两个方向，有许多真实的问题未被讨论，在这里予以补充。

三维无限深方势阱

$V(x,y,z)=\begin{cases}0&0<x,y,z<a\\\infty&else\end{cases}$ $\psi(x,y,z)=(\frac 2a)^{\frac 32}\sin\frac{n_{1}\pi}{a}x\sin\frac{n_{2}\pi}{a}y\sin\frac{n_{3}\pi}{a}z$ $E=(n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}) \frac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}}$

当然，三维无限深方势阱不一定要三边长度相同，不过这样就很难讨论简并度的问题了：

$\begin{array}{ccc} &能级N&简并度& \text{数组} \\ &3&1& \{1,1,1\} \\ &6&3& \{1,1,2\} \\ &9&3& \{1,2,2\} \\ &11&3& \{1,1,3\} \\ &12&1& \{2,2,2\} \\ &14&6& \{1,2,3\} \\ &17&3& \{2,2,3\} \\ \end{array}$

第一个双数组的情况出现在能级27，有$\{1,1,5\}$和$\{3,3,3\}$两种情况。

三维谐振子

$V(x,y,z)=\frac12m(\omega_x x^2+\omega_y y^2+\omega_z z^2)$ $E=(n_x+\frac12)\hbar \omega_x+(n_y+\frac12)\hbar \omega_y+(n_z+\frac12)\hbar \omega_z$

对于已知系数比的情况，可以讨论简并度。

自由电子气

基于三维无限深方势阱，费米用自由电子气模型描述了费米子系统的一些性质。在费米子系统中，同一个能级只能容纳两个费米子。如果该系统一共有N个电子（N极大），那么最高能量可以计算如下：

$\frac18\times\frac43 \pi n^3=N\rightarrow n=\sqrt[3]{\frac{6N}{\pi}}$ $E_F=n^2\frac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2mL^{2}}=\frac{\hbar^{2}}{2m}(3\rho\pi^2)^{\frac23}$

其中$\rho=\frac{N}{L^3}$，该边界能量称为费米能。

总的能量可以积分为：

$E_{tot}=2\int_0^n E_F(n)\frac18(4\pi n^2)dn =\frac15 \frac{\pi^{3}\hbar^{2}}{2mL^{2}} n^5$

我们更关注和体积的关系，于是可以化简为：

$E_{tot}= \frac{\hbar^{2}(3\pi^2 N)^{\frac53}}{10m\pi^2}V^{-\frac23}$

这里可以解释0K金属的体积问题。当体积缩小的时候，金属向外的压力称为简并压，计算为：

$P=\frac23\frac{\hbar^{2}(3\pi^2 N)^{\frac53}}{10m\pi^2}V^{-\frac53}=\frac23\frac{E_{tot}}{V}$

这里补充二维自由电子气的结果：
$E_{tot}=\frac{\pi\hbar^{2} N^2}{2m}S^{-1}$ $P=\frac{\pi\hbar^{2} N^2}{2m}S^{-2}=\frac ES$

中心对称势场

$-\frac{\hbar^2}{2\mu}(\frac1{\mathrm{r}^2}\frac\partial{\partial\mathrm{r}}(\mathrm{r}^2\frac{\partial\psi}{\partial\mathrm{r}})+\frac1{\mathrm{r}^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta})+\frac1{\mathrm{r}^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi}{\partial\varphi^2})+\mathrm{V}(\mathrm{r})\psi=\mathrm{E}\psi$

观察这个方程，考虑将波函数分离变量：$\psi(r,\theta,\phi)=R(r)Y(\theta,\phi)$，可以将该方程变形为：

$\frac1R\frac d{d\mathrm{r}}(\mathrm{r}^2\frac{d R}{d\mathrm{r}})-\frac{2\mu r^2}{\hbar^2}(\mathrm{V}(\mathrm{r})-\mathrm{E})=l(l+1)$ $\frac1Y(\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta})+\frac1{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\varphi^2})=-l(l+1)$

对于任何中心场方程，角向波函数永远是固定的解，即球谐函数$Y_l^m=\sqrt{\dfrac{2l+1}{4\pi}\dfrac{(l-m)!}{(l+m)!}}P^m_l(\cos{\theta})e^{im\phi}$，其中$l=0,1,2\cdots,m=-l,-l+1,\cdots,l-1,l$。

关于角动量的事情在下一节进行更深入的讨论。对于不同中心势场，径向波函数的解是不同的。

自由粒子球面波：$R(r)=j_l(\sqrt{\frac{2\mu\text{E}}{\hbar^2}}r)$；
无限深球方势阱：在上面的基础额外满足$j_l(ka)=0$的条件，意味着能量是量子化的；
氢原子：${R_{nl}(r)=N_{nl}e^{-\frac{r}{na}}(\frac{2r}{na})^lL_{n-l-1}^{2l+1}(\frac{2r}{na})}$ ，其中$N_{nl}=[(\dfrac2{na})^3\dfrac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}]^{\frac12}$，$L_q^p(x)=\frac{x^{-p}e^x}{q!}(\frac{d}{dx})^q(e^{-x}x^{p+q})$

对于氢原子，我们进行额外的讨论：

我们首次见到了三个量子数：$n$来源于能量；$l$来源于角动量的平方，又叫角量子数；$m$来源于$z$方向角动量，也叫磁量子数；
对于为什么叫磁量子数，是因为该量子数与原子的磁矩有关。计算波函数的概率流，从而类比出电流的概念，从而可以计算出磁矩为$M_z=-\mu_B m$；
简并度为$n^2$;
对于不同核电荷数的能级计算：$E_{nZ}=\dfrac{Z^2}{n^2}E_1$，其中$E_1=-\dfrac{m}{2\hbar^2}(\dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0})^2$
对于径向波函数，当$n=l+1$时，最可几半径为$n^2a_1$；
在后面多电子组态的时候，我们会用到角向波函数的奇偶性：$Y_l^m(\pi-\theta,\pi+\phi)=(-1)^lY_l^m(\theta,\phi)$