波函数和薛定谔方程

本学期的学习中并不看重公理化体系的引入，不过这里还是简单的介绍一下，学完量子力学不免有的疑问在这里可以稍作解答。不同的作者对基本原理有着不同的归纳，这里结合喀兴林和Haku的归纳方法。

• 量子力学公设
• 波函数和态矢量
  • 归一化
  • 表象变换
• 薛定谔方程
  • 如何导出薛定谔方程
  • 定态和概率流
  • 线性组合
  • 简并度
  • Ehrenfest定理

量子力学公设

1. 波函数公设：波函数$\psi(\vec{r})$用于描述量子系统的状态。更数学地讲，希尔伯特空间中的矢量$\left|\psi\right\rangle $可以描述微观系统的状态，那么波函数是态矢量在某一表象下的投影；
2. 算符和测量公设：希尔伯特空间中的厄密算符可以描述围观系统的物理量，而物理量的具体数值，取决于算符的本征值。算符可能有多个本征值，那么讲态矢量按照归一化本征矢量展开得到的系数的复平方，即是取到该值的概率。如果用数学公式表达，就是：
   • 算符公设：$A|a_i\rangle=a_i|a_i\rangle$ 其中 $\langle a_i|a_j\rangle=\delta_{ij}$
   • 测量公设（统计诠释）：$|\psi\rangle=\sum_i\lvert a_i\rangle c_i , c_i=\langle a_i\rvert \psi\rangle ,P=c_i^*c_i$
3. 演化公设：波函数或态矢量的演化由薛定谔方程决定： $$\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}|\psi(t)\rangle=H|\psi(t)\rangle$$
4. 对易公设（一次量子化）： $$[X_{i},X_{j}]=0 , [P_{i},P_{j}]=0 , [X_{i},P_{j}]=\mathrm{i}\hbar\delta_{ij}$$
5. 全同粒子公设（二次量子化？）：态矢量对于任意一对粒子的对换，都是对称（玻色子）和反对称（费米子）的。

波函数和态矢量

态矢量定义在希尔伯特空间内。希尔伯特空间是完备的内积空间，内积空间就是定义了内积的线性空间。

和我们经典力学的欧几里得空间（有限维的内积空间）相比：

对比	量子力学	经典力学
空间	希尔伯特空间	欧几里得空间
基底	$\	\psi_n\rangle$	$\hat{e_i}$
算符	$\sum_{n,m}\alpha_{nm}\	\psi_n\rangle\langle\psi_m\	$	$\sum_{i,j}c_{ij}\hat{e_i}\hat{e_j}$

唯一的区别是，量子力学中的$\alpha_{nm}$是复数，而经典力学中的$c_{ij}$是实数。量子力学是无穷维空间，经典力学是有限维空间。

归一化

波函数是态矢量在某个表象空间的投影。

$$\mathrm{\psi_{a_i}=\langle a_i|\psi\rangle}\quad\mathrm{or}\quad\mathrm{\psi_{\alpha}=\langle \alpha|\psi\rangle}$$

对于不同的表象，波函数可以是离散或连续的，不过都必须满足基完备归一化的条件：

$$\sum_\text{i}|\mathrm{a_i}\rangle\langle\mathrm{a_i}|=1\quad\mathrm{or}\quad\int|\alpha\rangle\langle\alpha|\mathrm{d}\alpha=1$$

如果态矢量本身是归一化的，那么简单推导即可得到波函数的归一化：

$$\sum_\text{i}\mathrm{\psi_{a_i}}^*\mathrm{\psi_{a_i}}=\sum_\text{i}\langle\psi|\mathrm{a_i}\rangle\langle\mathrm{a_i}|\psi\rangle=1$$ $$\int\mathrm{\psi_{\alpha}}^*\mathrm{\psi_{\alpha}}\mathrm{d}\alpha=\int\langle\psi|\alpha\rangle\langle\alpha|\psi\rangle\mathrm{d}\alpha=1$$

然而波函数的归一化不是必备的条件，对于散射态的波函数，有以下几种方法使其趋于归一化的数学形式：

1. 归一化到$\delta$函数：假设要对态矢量的另外一个物理量做归一化，我们拿坐标表象下对动量指标做归一化为例： $$\int\psi_{p^{\prime}}^*(\boldsymbol{x})\psi_p(\boldsymbol{x})\mathrm{d}\boldsymbol{x}=\int\langle\psi_{p^{\prime}}|\boldsymbol{x}\rangle\langle\boldsymbol{x}|\psi_{p}\rangle\mathrm{d}\boldsymbol{x}=\delta(p^\prime-p)$$
2. 箱归一化：与上面不同，箱归一化则不依赖其他指标，更像是自身在某一局限空间的归一化。取任一体积为$V$的连续可重复空间内进行归一化，则 $$\int_V\psi_{p}^*(\boldsymbol{x})\psi_p(\boldsymbol{x})\mathrm{d}\boldsymbol{x}=|\bar{\psi_p}|^2V$$

表象变换

假设需要从表象$|\beta\rangle$变换到$|\alpha\rangle$，利用完备基的条件可以得到：

$$\begin{gathered} \langle\alpha|\psi\rangle =\langle\alpha|(\int|\beta\rangle\langle\beta|\mathrm{d}\beta)|\psi\rangle \\ =\int\langle\alpha|\beta\rangle\langle\beta|\psi\rangle\mathrm{d}\beta \\ =\int\langle\alpha|\beta\rangle\psi(\beta)\mathrm{d}\beta \end{gathered}$$

现在的问题是，如何求$\langle\alpha|\beta\rangle$？以坐标表象和动量表象为例，需要用到对易公设来推导了（详见此处）。

薛定谔方程

如何导出薛定谔方程

定义时间演化算符：

$$|\psi(t)\rangle=\hat{\Lambda}(t,t_0)|\psi(t_0)\rangle$$

归一化需要$\hat{\Lambda}(t,t_0)$是幺正的，即：

$$\hat{\Lambda}(t,t_0)\hat{\Lambda}^\dagger(t,t_0)=1$$

同时需要：

$$\lim_{t\rightarrow 0}\hat{\Lambda}(t,t_0)=1$$

转写为等价形式：

$$\hat{\Lambda}(t,t_0)=e^{i\hat{\Omega}(t-t_0)}$$

对演化后的态矢量求导：

$$\frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle=i\hat{\Omega}|\psi(t)\rangle$$

这暗示着：

$$\hat{H}=-i\hbar\hat{\Omega}$$

这似乎预示着算符是比方程更根本的东西，我们同样可以定义空间算符，详见《对称性和守恒律》。

此外，你可以注意到这里的量纲是合理的：$\hbar\hat\Omega$的量纲恰好就是能量，空间平移算符$\hat p \hat x$的量纲也是。

定态和概率流

$$\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}|\psi(t)\rangle=H|\psi(t)\rangle$$

其中$H=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}+V(\hat{r})$。为了方便，我们先探究一维薛定谔方程的性质：

$$\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}\psi(x,t)=[\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)]\psi(x,t)$$

这里可以分离变量：如果有一个定态的波函数$\psi(x)$满足

$$[\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)]\psi(x)=E\psi(x)$$

那么可以很容易地写出其演化的函数形式：

$$\psi(x,t)=\psi(x)e^{-\frac{iEt}{\hbar}}$$

为什么叫定态呢？即便是含时的该波函数，其概率密度

$$\rho(x,t)=\psi^*(x,t)\psi(x,t)=|\psi(x)|^2$$

显然是不含时的，也就是说概率流为0，态是“固定的”。

线性组合

一个本征方程显然不一定只有一个本征能量。对于有多个本征能量的哈密顿量，可以解出

$$\psi_i(x,t)=\psi_i(x)e^{-\frac{iE_it}{\hbar}}$$

两个定态的线性组合显然也满足薛定谔方程，但是不再是定态：

$$\begin{aligned}\rho(x,t)=&(\psi_m^*(x,t)+\psi_n^*(x,t))(\psi_m(x,t)+\psi_n(x,t))\\=&|\psi_m(x)|^2+|\psi_n(x)|^2+2\psi_m(x)\psi_n(x)\cos{\dfrac{E_m-E_n}{\hbar}t}\end{aligned}$$

简并度

一维薛定谔方程的束缚解没有简并，即$E_m\neq E_n$。散射态的平面波简并度为2。我们先证明，如果有简并，那么有以下式子成立：

$$\psi_1\psi_2^\prime-\psi_2\psi_1^\prime=const$$

证明：

$$\psi^{\prime\prime}=-\frac{2m}{\hbar^2}(E-V)\psi$$ $$\psi_1\psi_2^{\prime\prime}-\psi_2\psi_1^{\prime\prime}=0$$

积分得到：

$$\psi_1\psi_2^\prime-\psi_2\psi_1^\prime=const$$

显然，如果是束缚解，那么$\psi(x)|_{x\rightarrow\pm\infty}\rightarrow 0$，则$\psi_1=\psi_2$。

Ehrenfest定理

$$\frac{d\langle A\rangle}{d t}=\left\langle\frac{\partial A}{\partial t}\right\rangle+\frac{\mathrm{i}}{\boldsymbol{\hbar}}\langle[H,A]\rangle$$

证明：

$$\begin{aligned}\frac{d\langle A\rangle}{d t}&=\frac{d }{d t}\int\psi^*\hat{A}\psi \mathrm{d}x\\&=\int\frac{\partial }{\partial t}(\psi^*\hat{A}\psi) \mathrm{d}x\\&=\int (\frac{\partial \psi^*}{\partial t}\hat{A}\psi+\psi^*\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\psi+\psi^*\hat{A}\frac{\partial \psi}{\partial t})\mathrm{d}x\\&=\left\langle\frac{\partial A}{\partial t}\right\rangle+\frac{\mathrm{i}}{\boldsymbol{\hbar}}\langle[H,A]\rangle\end{aligned}$$

通过这一定理可以定义算符的微分：

$$\frac{d A}{d t}\equiv \frac{\partial A}{\partial t}+\frac{\mathrm{i}}{\hbar}[H,A]$$