波函数和态矢量

态矢量定义在希尔伯特空间内，用于描述量子系统的状态。希尔伯特空间是完备的内积空间，内积空间就是定义了内积的线性空间。态矢量是不依赖表象的，当我们想在具体的表象中描述态矢量时，就需要找到一组完备基：

$\sum_\text{i}|\mathrm{a_i}\rangle\langle\mathrm{a_i}|=1\quad\mathrm{or}\quad\int|\alpha\rangle\langle\alpha|\mathrm{d}\alpha=1$

来进行内积：

$\mathrm{\psi_{a_i}=\langle a_i|\psi\rangle}\quad\mathrm{or}\quad\mathrm{\psi_{\alpha}=\langle \alpha|\psi\rangle}$

波函数顾名思义是个函数，实际上，是因为左乘的向量是一个和表象有关的变量。当固定表象变量（如$x$）时，波函数就是一个数值。

如何寻找一组完备基？首先得确定空间有多大。举个例子，研究氢原子需要三个量子数$n,l,m_l$，而加上自旋，则需要五个量子数$n,l,m_l,s,m_s$。一个找完备基的方法是寻找对易的厄米算符，这点在算符与对易关系中有详细介绍。

这就是为什么我们通常用$|\mathbf{o}\rangle$来表示一个完备基，它代表了算符$\hat O$的对应本征值为$o$的本征态矢量。比如说，动量表象下的完备基是$\lvert p\rangle$，坐标表象下的完备基是$\lvert x\rangle$。

和我们经典力学的欧几里得空间（有限维的内积空间）相比：

对比	量子力学	经典力学
空间	希尔伯特空间	欧几里得空间
基底	$\mid \psi_n\rangle$	$\hat{e_i}$
算符	$\sum_{n,m}\alpha_{nm}\mid\psi_n\rangle\langle\psi_m\mid$	$\sum_{i,j}c_{ij}\hat{e_i}\hat{e_j}$

唯一的区别是，量子力学中的$\alpha_{nm}$是复数，而经典力学中的$c_{ij}$是实数。量子力学是无穷维空间，经典力学是有限维空间。

表象变换

假设需要从表象$|\beta\rangle$变换到$|\alpha\rangle$，利用完备基的条件可以得到：

$\begin{gathered} \langle\alpha|\psi\rangle =\langle\alpha|(\int|\beta\rangle\langle\beta|\mathrm{d}\beta)|\psi\rangle \\ =\int\langle\alpha|\beta\rangle\langle\beta|\psi\rangle\mathrm{d}\beta \\ =\int\langle\alpha|\beta\rangle\psi(\beta)\mathrm{d}\beta \end{gathered}$

现在的问题是，如何求$\langle\alpha|\beta\rangle$？以坐标表象和动量表象为例：

$\begin{cases} \langle x|x'\rangle=\delta(x-x')\\ \langle p|p'\rangle=\delta(p-p')\\ \langle x|p\rangle=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\exp{\left(\frac{ipx}{\hbar}\right)}\\ \langle p|x\rangle=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\exp{\left(-\frac{ipx}{\hbar}\right)} \end{cases}$

如果知道动量的本征函数，自然是容易求解的：
$\langle x|p\rangle=\psi_p(x)$
那么如何求解呢？这需要我们知道动量算符在坐标表象下可以写为$\hat{p}=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$，因此：
$\begin{aligned} \hat{p}|p\rangle=p|p\rangle\Rightarrow -i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\langle x|p\rangle=p\langle x|p\rangle \end{aligned}$ $\langle x|p\rangle=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\exp{\left(\frac{ipx}{\hbar}\right)}$
至于怎么知道$\hat{p}$的形式，严格的推导需要从正则量子化出发。

归一化

如果态矢量本身是归一化的：

$\langle\psi|\psi\rangle=1$

那么简单推导即可得到波函数的归一化：

$\sum_\text{i}\mathrm{\psi_{a_i}}^*\mathrm{\psi_{a_i}}=\sum_\text{i}\langle\psi|\mathrm{a_i}\rangle\langle\mathrm{a_i}|\psi\rangle=1$ $\int\mathrm{\psi_{\alpha}}^*\mathrm{\psi_{\alpha}}\mathrm{d}\alpha=\int\langle\psi|\alpha\rangle\langle\alpha|\psi\rangle\mathrm{d}\alpha=1$

然而波函数的归一化不是必备的条件，对于散射态的波函数（连续谱的本征函数），有以下几种方法使其趋于归一化的数学形式：

归一化到$\delta$函数：我们拿坐标表象下对动量指标做归一化为例： $\int\psi_{p^{\prime}}^*(x)\psi_p(x)\mathrm{d}x=\int |c|^2\exp{[\frac{i}{\hbar}(p-p')x]}\mathrm{d}x=\delta(p^\prime-p)$ 进而得到归一化后的动量本征函数： $\psi_p(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\exp{\left(\frac{ipx}{\hbar}\right)}$ 对坐标本征函数也可以进行$\delta$函数归一化： $\int\psi_{x'}^*(x)\psi_{x''}(x)\mathrm{d}x=\int |c|^2\delta(x'-x)\delta(x'-x'')\mathrm{d}x=\delta(x'-x'')$ 进而得到归一化后的坐标本征函数： $\psi_{x'}(x)=\delta(x'-x)$
箱归一化：与上面不同，箱归一化则不依赖其他指标，更像是自身在某一局限空间的归一化。取任一体积为$V$的连续可重复空间内进行归一化，则 $\int_V\psi_{p}^*(x)\psi_p(x)\mathrm{d}x=|\bar{\psi_p}|^2V$ 得到归一化后的动量本征函数： $\frac{\psi_p(x)}{\sqrt{|\bar{\psi_p}|^2V}}$ 以一维情况为例： $\psi_p(x)=\frac{1}{\sqrt{L}}\exp{\left(\frac{ipx}{\hbar}\right)}$ 其中$L$是积分区间的长度。在计算过程中，可以先用这个波函数“应急”，最后再令$L\rightarrow\infty$。

对于经典波则没有归一化的条件，是因为经典波的能量与振幅有关，而波函数只反映概率，概率分布重要的是相对值，所以波函数有常数因子的不确定性。

归一化可以解决常数因子的问题，但不能解决波函数的相位问题，因为$\psi$和$\psi e^{i\theta}$同样都是归一化的。

薛定谔方程的通解

给定薛定谔方程：

$\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}|\psi(\vec{r},t)\rangle=H|\psi(\vec{r},t)\rangle$

其中$H=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}+V(\hat{r},t)$，我们的目标是求出波函数$\psi(\vec{r},t)$的通解形式。一个通用的坐标表象的求解流程是：

根据势能项的形式，求解定态初值解$\psi(\vec{r},0)$（空间项）。这一点在后续的一维定态问题中会详细介绍。
利用初值条件，求解通解（时间项）。我们在下面叙述。

定态问题和概率流

为了方便，我们先探究一维坐标表象薛定谔方程的性质：

$\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}\psi(x,t)=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi(x,t)$

当势能项不含时间$t$的时候，称之为定态问题。此时，方程的左边导数由时间构成，右边导数由位置构成。这启发我们可以分离变量：

$\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}\psi(x)f(t)=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)\right]\psi(x)f(t)$

做简单的变换：

$\dfrac{\mathrm{i}\hbar \dot{f}(t)}{f(t)}=\dfrac{-\dfrac{\hbar^2}{2m}\psi_{xx}(x)+V(x)}{\psi(x)}$

方程的左边只含时间$t$，右边只含位置$x$。因此可以令：

$\mathrm{i}\hbar \dot{f}(t)=E f(t),\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)\right]\psi(x)=E\psi(x)$

第二个方程也称作定态薛定谔方程，负责求解空间项。从第一个时间方程出发，可以很容易地写出其演化的函数形式：

$\psi(x,t)=\psi(x)f(t)=\psi(x)e^{-\frac{iEt}{\hbar}}$

为什么叫定态呢？即便是含时的该波函数，其概率密度

$\rho(x,t)=\psi^*(x,t)\psi(x,t)=|\psi(x)|^2$

显然是不含时的，也就是说概率流为0，态是“固定的”。势能不含时不是定态问题的定义，概率流为0才是。

一维波函数的概率流满足连续性方程：
$\frac{\partial \rho(x,t)}{\partial t}+\frac{\partial j(x,t)}{\partial x}=0$
其中概率密度的对时间偏导可以从薛定谔方程导出：
$\begin{cases}\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}\psi(x,t)=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi(x,t)\\-\mathrm{i}\hbar\frac\partial{\partial t}\psi^*(x,t)=\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi^*(x,t)\end{cases}$ $\begin{aligned} \frac{\partial \rho(x,t)}{\partial t}&=\frac{\partial}{\partial t}(\psi^*(x,t)\psi(x,t))\\ &=\frac{\partial \psi^*(x,t)}{\partial t}\psi(x,t)+\psi^*(x,t)\frac{\partial \psi(x,t)}{\partial t}\\ &=-\frac{i}{\hbar}\dfrac{\hbar^2}{2m}\psi_{xx}^*(x,t)\psi(x,t)+\frac{i}{\hbar}\psi^*(x,t)\dfrac{\hbar^2}{2m}\psi_{xx}(x,t)\\ &=\frac{i\hbar}{2m}\dfrac{\partial}{\partial x}\left[\psi^*(x,t)\psi_{x}(x,t)-\psi_{x}^*(x,t)\psi(x,t)\right]\\ \end{aligned}$
所以，概率流为：
$j(x,t)=-\frac{i\hbar}{2m}\left[\psi^*(x,t)\psi_{x}(x,t)-\psi_{x}^*(x,t)\psi(x,t)\right]$
可以轻易推广到三维情况：
$\frac{\partial \rho(\vec{r},t)}{\partial t}+\nabla \vec{j}(\vec{r},t)=0$ $\vec{j}(\vec{r},t)=-\frac{i\hbar}{2m}\left[\psi^*(\vec{r},t)\nabla\psi(\vec{r},t)-\nabla\psi^*(\vec{r},t)\psi(\vec{r},t)\right]$
一个有意思的话题是，如果势能是复数怎么办？此时概率流不守恒：
$\frac{\partial \rho(\vec{r},t)}{\partial t}+\nabla \vec{j}(\vec{r},t)=\frac{2}{\hbar}\mathrm{Im}\left[V(\vec{r},t)\rho(\vec{r},t)\right]$

线性组合

一个本征方程显然不一定只有一个本征能量。对于有多个本征能量的哈密顿量，可以解出

$\psi_i(x,t)=\psi_i(x)e^{-\frac{iE_it}{\hbar}}$

两个定态的线性组合显然也满足薛定谔方程，但是不再是定态：

$\begin{aligned}\rho(x,t)=&(\psi_m^*(x,t)+\psi_n^*(x,t))(\psi_m(x,t)+\psi_n(x,t))\\=&|\psi_m(x)|^2+|\psi_n(x)|^2+2\psi_m(x)\psi_n(x)\cos{\dfrac{E_m-E_n}{\hbar}t}\end{aligned}$

由于$\{\psi_i(x)\}$是完备基，因此可以求解通解问题——先将初值条件$\psi(x,0)$进行分解：

$\psi(x,0)=\sum_i c_i\psi_i(x),\quad c_i=\psi(x,0)\psi_i^*(x)$

然后代入时间演化项，得到薛定谔方程的通解：

$\psi(x,t)=\sum_i c_i\psi_i(x)e^{-\frac{iE_it}{\hbar}}$

薛定谔方程的性质

本征问题

求解定态薛定谔方程本质上是求解本征问题：

$\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)\right]\psi(x)=E\psi(x)$

在束缚解中，这其实是一个二阶微分方程正则Sturm-Liouville问题（如果势能是实函数），其本征值为递增实数（见偏微分方程的分离变量法1 ）。这保证了一维束缚问题中无简并，我们在下面就会证明。

当然这一点也可以从哈密顿算符是厄米算符的性质得到，本质上二维微分方程正则Sturm-Liouville问题的证明就用到了自伴算符。

除了本征值是实数，本征函数也可以取为实函数。显然，如果$\psi(x)$是本征函数，那么$\psi^*(x)$也是本征函数：

$\begin{cases} \left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)\right]\psi(x)=E\psi(x)\\\\ \left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x)\right]\psi^*(x)=E\psi^*(x) \end{cases}$

这一性质在求解概率流的时候用到了。此时，由于$\psi(x)$和$\psi^*(x)$都是描述同一量子态（因为无简并），所以：

$\psi^*=C\psi=|C|^2\psi\Rightarrow |C|^2=1$

可以取$C=1$，因此$\psi^*(x)=\psi(x)$。

简并度

定理：一维薛定谔方程的束缚解没有简并，即$E_m\neq E_n$。散射态的平面波简并度为2。我们先证明，如果有简并，那么有以下式子成立：

$\psi_1\psi_2^\prime-\psi_2\psi_1^\prime=const$

证明：

$\psi^{\prime\prime}=-\frac{2m}{\hbar^2}(E-V)\psi$ $\psi_1\psi_2^{\prime\prime}-\psi_2\psi_1^{\prime\prime}=0$

积分得到：

$\psi_1\psi_2^\prime-\psi_2\psi_1^\prime=const$

显然，如果是束缚解，那么$\psi(x)|_{x\rightarrow\pm\infty}\rightarrow 0$，则$\psi_1=\psi_2$。

宇称

定理：如果$V(x)=V(-x)$，则$\psi(-x)$也是薛定谔方程的解。

证明：

$\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{[d(-x)]^2}+V(-x)\right]\psi(-x)=E\psi(-x)\Rightarrow \left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}+V(x)\right]\psi(-x)=E\psi(-x)$

我们知道一维无简并，那么$\psi(-x)=\pm\psi(x)$。也就是说，势能对称的情况下，无简并的波函数具有确定的宇称。